13.3. Критические параметры и их связь с поправками Ван-дер-Ваальса
Изотерма реального газа (рис. 13.2.2), соответствующая критической температуре, точка перегиба К и соответствующее ей состояние вещества, объем и давление, соответствующие критическому состоянию (координаты точки К), называются критическими. Параметры критическое состояние вещества были определены для многих газов и газовых смесей.
Сравнивая изотеры Эндрюса и Ван-дер-Ваальса (рис. 13.2.3) можно выразить критические параметры через постоянные Ван-дер-Ваальса a и b:
Получим эти соотношения. Уравнение Ван-дер-Ваальса при критическом состоянии имеет вид
.
(13.3.1)
Приведем к кубическому уравнению относительно V
.
(13.3.2)
Так как при критическом режиме только один вещественный корень Vк , то данное кубическое уравнение можно привести к виду
.
(13.3.3)
Сравним выражения (13.3.2) и (13.3.3), и получим
;
(13.3.4)
;
(13.3.5)
.
(13.3.6)
Разделив выражение (13.3.6) на выражение (13.3.5), получим
Vк = 3b. (13.3.7)
Подставив (13.3.7) в выражение (13.3.5), получим
.
(13.3.8)
Подставим (13.3.7) и (13.3.8) в выражение (13.3.4), получим
.
(13.3.7)
Лекция № 22
13.4. Внутренняя энергия реального газа.
13.5. Эффект Джоуля − Томпсона.
13.4. Внутренняя энергия реального газа
У идеального газа внутренняя энергия Uид равна средней энергии поступательного, вращательного и колебательного движений его молекул. Внутренняя энергия идеального газа определяется соотношением
.
(13.4.1)
В случае реальных газов внутренняя энергия равна сумме средней энергии поступательного, вращательного и колебательного движений его молекул и потенциальной энергии их взаимодействия. С достаточной степенью точности можно считать, что кинетическая энергия теплового движения молекул реального газа определяется выражением (13.4.1).
.
(13.4.2)
Учтем потенциальную энергию взаимодействия всех молекул. Вклад сил отталкивания в потенциальную энергию определяется поправкой b, которая считается независящей от Т и V. Поэтому этот вклад во внутреннюю энергию можно не учитывать. Среднее значение энергии притяжения равно работе, которую нужно затратить, чтобы разнести все молекулы на бесконечно большие расстояния. Внутреннее давление в уравнении Ван-дер-Ваальса как раз и учитывает действие сил притяжения, поэтому потенциальная энергия взаимодействия равна
.
(13.4.3)
Полная внутренняя энергия реального газа
.
13.4.4)
Из формулы (13.4.4) видно, что внутренняя энергия реального газа зависит не только от температуры, но и от объема. Поэтому для адиабатического процесса (Q = 0), когда dU = −pdV, с учетом выражения (13.4.4) получим
.
(13.4.5)
Отсюда следует, что изменение температуры dT реального газа определяется не только работой сил давления газа при расширении (сжатии), но и изменением потенциальной энергии взаимодействия молекул газа. Этот тепловой эффект проявляется при расширении газа в пустоту, а также в опыте Джоуля − Томсона по дросселированию газа через пористую перегородку.