Лекция №15

1. Теоретические основы проницаемости полимерных систем по отношению к различным жидким и газообразным веществам.

2. Диффузия, сорбция, проницаемость: факторы, влияющие на эти процессы.

15.1. Фазовая и диффузионная проницаемость

Процесс переноса массы газов и жидкостей через полимерные материалы называется их проницаемостью. Существует два основных механизма проникновения: фазовая и диффузионная проницаемость.

Фазовая проницаемость – это поток газа через постоянно существующие капилляры, например через систему сквозных пор. При этом проходящие газы сохраняют свое фазовое состояние. Если диаметр пор превышает свободный пробег молекул газа, то наблюдается ламинарный поток, подчиняющийся закону Пуазейля, если меньше – то наблюдается молекулярный поток Кнудсена.

Диффузионная проницаемость – сложный процесс, включающий сорбцию газа полимером со стороны их контакта, диффузию молекул сорбированного вещества через толщу материала и выделения их с противоположной стороны.

По газопроницаемости полимеры занимают промежуточное положение между жидкостями и твердыми телами:

Водопроницаемость ( ) при и толщине слоя см:

Неорганические стекла
Полимеры
Жидкости

Диффузионная проницаемость наблюдается при переносе через мембраны. Наиболее высокой газопроницаемостью обладают ткани, бумага, кожа. Основным механизмом у них является фазовая проницаемость.

15.2. Сорбция полимерами

Сорбция полимерами – физико-химический процесс поглощения полимерами (сорбент) газов, паров, жидкостей и растворенных веществ (сорбат) из окружающей среды. Частными случаями сорбции являются: адсорбция – поглощение сорбата на поверхности раздела фаз и абсорбция – растворение сорбата в полимере; при абсорбции полимер обычно набухает.

При сорбции пористыми полимерами, растворяющими сорбат, оба процесса протекают одновременно и экспериментально неразличимы; структура сорбента при этом изменяется. При сорбции пористым сорбентом, не растворяющим сорбат, структура сорбента не изменяется. Иногда сорбция сопровождается химическим взаимодействием полимера и сорбата – происходит хемосорбция. Частный случай хемосорбции – ионный обмен на ионитах.

Условием равновесия в системе сорбент-сорбат является равенство химических потенциалов сорбата в полимере и в окружающей среде. Химический потенциал сорбата – функция его парциального давления (концентрации) и температуры. Поэтому сорбционная способность (равновесное количество сорбата, поглощенного единицей массы или объема полимера) зависит от этих параметров. Зависимость ее от температуры при постоянном давлении сорбата называется изобарой сорбции и описывается уравнением:

,

где - количество сорбированного вещества при .

Сорбция при повышении температуры может как уменьшаться (при ), так и увеличиваться (при ). Например, энтальпия сорбции и др. эластомерами невелика и положительна, поэтому сорбция незначительно растет с повышением . Энтальпия и др. обычно отрицательна вследствие значительной теплоты конденсации, и сорбция их уменьшается с ростом . Зависимость сорбции от равновесного парциального давления сорбата при постоянной температуре называется изотермой сорбции. Установлено четыре основных типа изотерм сорбции:

Изотермы I и II характерны для адсорбции; а Ш и IV - для абсорбции.

Изотерма I микропористыми сорбентами газов и паров, например, атактический ПС паров метанола, описывается уравнением Ленгмюра:

,

где - предельное количество сорбата при заполнении всех пор сорбента;

- константа, зависящая от интенсивности сорбционного взаимодействия.

Изотерма II – для сорбции паров органических веществ макропористыми сорбентами, для которой характерна капиллярная конденсация.

Изотерма Ш – наиболее распространена и описывает сорбцию при низкой растворимости сорбата в полимере таких газов как: различными каучуками или - ПММА. Изотермы этого типа подчиняются закону Генри:

,

где - коэффициент сорбции – это объем газа, поглощенного единицей объема полимера при и температуре опыта, выражается в .

В случае абсорбции коэффициент называется коэффициентом растворимости газа. При низких и повышенных температурах значения не зависят от .

Полимер
Натуральный каучук	0,011	0,037	0,055	0,112	0,90	6,9	23,6
СКН-28	0,080	0,27	0,032	0,68	1,24	13,5	48,0
Полиизобутилен	0,011	0,036	0,055	0,122	0,68	1,25	3,6

Изотермы IV характерны для поглощения паров неполярных веществ неполярными полимерами, например, паров гексана каучуками, углеводородов – ПЭ.

Растворимость сорбата в полимере зависит от соотношения энергий когезии полимера и сорбата. Если для полимеров одинаково, то и сорбция у них одинакова по отношению к данному сорбату. Чем ближе по полимер и сорбат, тем больше сорбция. Поэтому полярные полимеры хорошо сорбируют полярные сорбаты и плохо неполярные, и наоборот. Сорбция полимеров в кристаллическом состоянии при одних и тех же условиях гораздо меньше, чем в аморфном. Газы в основном растворяются в аморфной части полимера и коэффициент прямо пропорционален ее содержанию в полимере.

Растворимость в полимерах мала, поэтому структура полимера при их сорбции не претерпевает существенных изменений. Пары и взаимодействуют с полимерами, и в этом случае значительно больше (см. табл.).

При сорбции газов, особенно паров, они могут конденсироваться в полимере, т.е. менять свое фазовое состояние. Иногда сорбированное вещество образует в полимере агрегаты или ассоциаты.