Если принять стандартными все концентрации, кроме рН, то:

j₁ = 1,51 - 0,095*рН. При рН=7 это дает 0,85В.

Аналогично j₂ = 1,69 - 0,079рН, при рН=7 получается 1,14В, а при рН=14 j₂= 0,59В.

Только у третьей системы потенциал не зависит от рН (в полуреакции не участвуют ни ионы водорода, ни гидроксид-ионы), а у двух других он резко падает с ростом рН. Следовательно, окислительные свойства перманганата сильнее всего выражены в кислой среде, а в щелочной его труднее восстановить, и наоборот, соединения низших степеней окисления легче окислить. Система 3 является самым слабым окислителем и по потенциалу, и по числу принимаемых электронов. Поэтому третий вариант восстановления реализуется только в очень сильно щелочной среде, где получается j₃ > j₂, и только при недостатке восстановителя. Если же восстановителя достаточно, то будет идти процесс 2. Процесс 2 по потенциалу предпочтительнее, чем 1, но уступает по числу электронов.

Рассмотрим, например, эти три варианта при окислении иодида до иода: I₂ +2e = 2I^-. Стандартный потенциал этого восстановителя независимо от рН равен 0,54В.

(1) 2MnO₄^- + 16H⁺+10I^- = 4Mn²⁺+8H₂O+ 5 I₂¯; n=10;

(2) MnO₄^- + 8H⁺+6I^-=2MnO₂+4H₂O + 3I₂¯; n=6;

(3) 2MnO₄^-+2I^-=2MnO₄^2-+ I₂¯; n=2.

Выразим ЭДС этих трех систем через рН, принимая все прочие концентрации стандартными (1 моль/л), а температуру ‑ равной 298 К.

Е₁ = j +lg - (j +lg[I^-]¹⁰);

Е₁ = 1,51 - 0,54 + 0,0059lg[H⁺]¹⁶ = 0,97 - 0,0946pH (B);

DG = -nFЕ; DG₁/F = -9,7 + 0,946pH (B).

Производя аналогичные расчеты, для второго и третьего уравнения получим:

Е₂ = 1,69 - 0,54 + (0,0591/6)lg[H⁺]⁸ = 1,15 - 0,0788pH (B);

DG₂/F = -6,9 + 0,473pH (B);

Е ₃ = 0,56 - 0,54 = 0,02(B) независимо от рН; DG₃/F = - 0,04 B.

Наиболее выгодна та из реакций, у которой меньше DG в расчете на одно и то же количество вещества (здесь ‑ на 2 моль перманганата). Если в уравнениях конкурирующих реакций разные коэффициенты, то сначала надо их домножить так, чтобы они стали одинаковыми, а потом уже сравнивать DG. Реакции 1 и 2 равновероятны, если DG₁=DG₂. Решив это уравнение относительно рН, получаем рН=5,9. При меньших рН DG₁<DG₂, при больших ‑ наоборот. Аналогично, приравняв DG₃=DG₂, найдем рН=14,5.

Следовательно, в стандартных условиях реакция (1) термодинамически выгоднее в кислой среде (рН<5,9), реакция (2) ‑ в нейтральной и щелочной (5,9<рН<14,5), а реакция 3 ‑ лишь в очень сильно щелочной среде (рН>14,5).

Влияние температуры также видно из уравнения Нернста.

7.6. Превращения энергии в электрохимических системах

При осуществлении окислительно-восстановительного процесса таким образом, чтобы окисление и восстановление протекали раздельно в системе возникает электрический ток.

Гальванические элементы применяются как химические источники тока (ХИТ), а также для измерения потенциалов ‑ в аналитических целях и в научных исследованиях (потенциометрия).

Гальванический элемент представляет собой единую замкнутую систему двух или более полуэлементов. Она состоит из проводников первого (металлы) и второго (раствор электролита) рода, находящихся в контакте друг с другом. На границе раздела проводников разного рода создаются скачки потенциалов, в результате возникает электрический ток.

I полуэлемент мостик KCl II полуэлемент

Рисунок 10 ‑ Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби

В нашем примере первый полуэлемент состоит из цинкового электрода, помещенного в раствор сульфата цинка, а второй полуэлемент – из медного электрода в растворе сульфата меди. Два электрода соединены проводником первого рода, а растворы – солевым мостиком (раствором сильного электролита). Цинковый электрод отрицательный, т.е. служит источником электронов, которые идут по внешней цепи к медному электроду, где восстанавливаются ионы меди. Цинк окисляется, и его ионы переходят в раствор, ионы меди восстанавливаются, и медь осаждается на пластинке. В результате раствор вблизи цинка приобретает положительный заряд, а вблизи меди ‑ отрицательный, поэтому в электролите катионы идут к меди, анионы ‑ к цинку:

Zn_(тв) →Zn²⁺_(р-р) + 2ē или Red₁ – nē →Ox₂

окисление восстановителя;

Cu²⁺_(р-р) + 2ē → Cu_(тв) или Ox₁ + nē → Red₂

восстановление окислителя

Электрод, на котором идет окисление, называется анодом, а где идет восстановление ‑ катодом.

В гальваническом элементе анод ‑ источник электронов, то есть имеет отрицательный знак, катод – положительный.

Условились записывать схему гальванического элемента следующим образом:

Анод (-) Zn ½р-р ZnSO₄ ½½ р-р Cu SO₄½ Cu (+) Катод

Первым, со знаком минус, записывается электрод с менее положительным (более отрицательным) потенциалом, т.е. анод. Вертикальная черта означает границу раздела «электрод-электролит», двойная черта ‑ границу разных электролитов.

Электродвижущая сила гальванического элемента измеряется в равновесных условиях и равна разности потенциалов:

Е = j_Ox – j_Red. = j - j .