5.5. Обработка результатов измерений

Измерение внешнего γ-излучения источника проводится в тех же геометрических условиях, для которых получена градуировочная характеристика спектрометра. При этом для расчета активности пользуются формулой

, (5.4)

где I_j – скорость счета j-го пика полного поглощения за вычетом фона, имп/с; ε_j,абс – эффектив­ность регистрации фотонов j-й линии с данной энергией; I_j,абс – выход γ-квантов на распад для j- й линии, доля.

Процедура обработки аппаратурных γ-спектров представляет собой сложный процесс, связанный с анализом многих величин и переработкой большого объема измерительной информации. Такую работу при проведении прецизионных измерений невозможно выполнить вручную. Поэтому разработаны различные программы обработки спектров, ориентированные на использование ЭВМ разного класса и позволяющие автоматизировать как процессы градуировки спектрометров, так и все другие измерения аппара­турных спектров, включая расчет конечных значений и их погреш­ностей.

Идентификация радионуклидов, содержащихся в источнике.

Выполняют идентификацию радионуклидов, присутствующих в измеренном источнике, по энергиям E_i, отвечающим пикам полного поглощения, содержащихся в измеренном спектре с источником, на основании библиотеки радионуклидов программы "AtsGamma", либо на основании справочных данных.

6. Рентгеновская флуоресценция

Рентгенофлуоресцентная спектрометрия (XRF, РФА, РФСА) - метод анализа, используемый для определения концентраций элементов от бериллия до урана в диапазоне от 0.0001% до 100% в веществах различного происхождения. Широкое применение метода в индустрии и науке определяется способностью выполнять точные измерения с высокой скоростью в различных образцах без их разрушения.

Когда атомы образца облучаются фотонами с высокой энергией - возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, это вызывает возбуждение атомов и испускание электронов. Энергия возбуждения атома передается орбитальному электрону, и он покидает атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы находятся нестабильном состоянии. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию, когда вакансии на внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона - этот феномен и называется "флуоресценция''. Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением.

Различные электронные орбитали обозначаются K,L,M и.т.д., где К - орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбитали, между которыми произошел переход электрона.

Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулой E = E1-E2 = hc/ , где E1 и E2 - энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона, h - постоянная Планка, с - скорость света,  - длина волны испускаемого(вторичного) фотона. Таким образом длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической флуоресценцией. В то же время интенсивность (число фотонов, поступающих за единицу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего элемента. Это дает возможность элементного анализа вещества: определение количества атомов каждого элемента, входящего в состав образца.

6.1. Рентгеновская трубка

Источником возбуждающего (первичного) излучения высокой энергии является рентгеновская трубка, питаемая высокостабильным генератором высокого напряжения. Механизм возникновения первичного излучения похож на механизм флуоресценции, за исключением того, что возбуждение материала анода трубки происходит при его бомбардировке электронами высоких энергий, а не рентгеновским излучением, как при флуоресценции.

Спектральный состав излучения трубки зависит от выбора материала анода. Для большинства областей применения оптимальным является родиевый анод, хотя другие материалы, например молибден, хром или золото, могут быть предпочтительнее в определенных случаях.

При проведении анализа все элементы, присутствующие в образце, одновременно излучают фотоны характеристической флуоресценции. Для изучения концентрации какого-либо элемента в образце необходимо из общего потока излучения, поступающего от пробы, выделить излучение такой длины волны, которая является характеристической для исследуемого элемента. Это достигается разложением суммарного потока излучения, поступающего от пробы, по длинам волн и получением спектра. Спектром называется кривая, описывающая зависимость интенсивности излучения от энергии.

Разложение излучения в спектр

Существуют два основных тапа спектрометров энергодисперсионные и волновые дисперсионные. В энергодисперсионных происходит параллельное измерение всего спектра характеристического излучения с помощью детекторов, как правило, полупроводниковых, имеющих самое высокое энергетическое разрешение. В волновых дисперсионных излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализаторов и далее с помощью детекторов и счетной электроники измеряется его интенсивность.

Детектирование излучения

Детектирование флуоресцентного излучения основано на преобразовании энергии флуоресценции в импульсы напряжения определенной амплитуды. Существуют разные типы детекторов. Для относительно больших длин волн при анализе легких элементов используются наполненные газом пропорциональные детекторы. Их действие основано на ионизации газа излучением и измерении числа электрических импульсов, прошедших через ионизированный газ.

Для коротких длин волн (тяжелые элементы) применяются сцинтилляционные детекторы, в которых измеряется ток фотоэлемента, чувствительного к светимости специального вещества - сцинтиллятора (NaI/Tl) при попадания на него рентгеновского излучения. Чем больше атомов определенного типа в образце, тем больше импульсов регистрирутся детектором.

Счетная электроника

Счетная электроника фиксирует число импульсов поступающих от детекторов и энергетические уровни соответствующие амплитудам. Современное качество анализирующей техники (усилители и анализаторы импульсов) позволяет во многих случаях получить удовлетворяющую большинство пользователей статистическую погрешность измерений за время всего за 2 секунды. Большее время счета требуется для легких элементов которые излучают относительно небольшое число фотонов с малыми энергиями, либо для анализа элементов с концентрациями близкими к пределу обнаружения.

Управление анализом и вычисление концентраций

Анализ и обработка результатов измерений проводится в автоматическом режиме. Для этого разработаны методики анализа многих элементов для различных типов веществ. Методики реализованы в виде компьютерных программ. Во время измерения компьютер управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной программой анализа. Современный уровень надежности оборудования и устройство автоматической подачи образцов позволяют выполнять анализ непрерывно круглосуточно без участия оператора. По окончании измерений компьютер выполняет расчет концентраций. Результаты анализа передаются электронными средствами связи автоматически по указанным адресам, либо накапливаются в базе данных измерений для дальнейшей обработки.

6.2. Виды анализа. Характеристика результатов. Метрологические характеристики.

При анализе одного вещества методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии могут быть получены результаты разного типа. Характер данных, которые будут получены при анализе заренее обсуждается и зависит от целей и задач исследований. Ниже рассмотрены основные виды рентгенофлуоресцентного анализа и типы результатов. Приведено описание основных метрологических характеристик.

6.2.1. Количественный анализ (определение концентрации заданного набора элементов)

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ характеризуется высокой воспроизводимостью результатов при условии представительности пробы и очень хорошей чувствительностью. Великолепная стабильность современных инструментов исключает необходимость повторения измерений или частых рекалибровок. Этим гарантируется высокая точность при небольших затратах на проведение анализа. В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности характеристического излучения от длины волны. Характер этой зависимости устанавливается экспериментально на основании калибровки, т.е. измерения интенсивности (I) характеристической флуоресценции в нескольких стандартных (эталонных) образцах - образцах с точно известной концентрацией(C) определяемого элемента.

Пересчет измеренных интенсивностей элементов неизвестного образца в единицы концентрации основан на проведенной калибровке, которая описывается матеметически с помощью калибровочной функции. Например: I = aC+b. При обработке результатов измерений задача калибровочной функции - ответить на вопрос: "какова концентрация элемента в образце, при которой возникает флуоресцентное излучение измеренной интенсивности?"

Результатом количественного рентгенофлуоресцентного анализа является значение концентрации элемента в образце, которое может быть выражено в %, ppm(г/т), г/кг, мг/л или других единицах производных от концентрации. Для силикатных горных пород обычно используется представление концентрации в виде % оксидов элементов.

6.2.2. Качественный анализ (нахождение элементов, входящих в состав пробы)

Основой качественного анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения. Обнаружение линий элементов проводится путем нахождения длин волн пиков спектра и поиска найденных значений в базе данных рентгеновских линий. Эта операция осуществляется компьютером.

Результат качественного анализа выглядит как список элементов явно присутствующих в пробе и элементов, присутствующих в пробе в очень незначительных (следовых) количествах.

6.2.3. Метрологические характеристики.

Любой метод анализа, методика, средство измерения, результат анализа считаются допустимыми к использованию если известны их метрологические характеристики и они отвечают выполняемым задачам. Метрология - наука об измерениях, методах достижения их единства и требуемой точности. Ниже приведены метрологические характеристики, наиболее часто используемые в аналитической химии.

Абсолютная погрешность - отклонение результата анализа от истинного содержания элемента, выраженное в единицах концентрации.

Отностельная погрешность - отклонение результата анализа от истинного содержания элемента, выраженное в процентах от результата.

Рабочий диапазон - минимальное и максимальное значение концентрации, которую можно определить.

Чувствительность - возможность различить две близкие концентрации с известной точностью.

Предел обнаружения - минимальная концентрация элемента, при которой констатируется его присутствие в пробе.

Стандартное отклонение - оценка погрешности количественного определения.

Воспроизводимость - повторяемость результатов анализа одного и того же вещества, полученная по данным нескольких экспериментов.

Аппаратурная погрешность - погрешность измерений, возникающая только по причине стабильности работы измерительного прибора. В отличие от воспроизводимости, аппаратурная погрешность не зависит от подготовки пробы.

Точность - степень соответствия результатов анализа истинному содержанию элемента в образце.

Доверительный интервал - интервал значений, в пределах которого находится действительное содержание элемента при заданном % вероятности. Для рядовых аналитических задач методики разрабатываются для достижения доверительной вероятности 95%.

6.3. Толщинометрия деталей и покрытий

В радиометрической толщинометрии покрытий практическое применение на­ходит рентгенофлуоресцентный метод, основанный на возбуждении и регистрации характеристических излучений элементов. Эффективность возбуждения опреде­ляется как отношение интенсивности характеристического излучения I к интен­сивности возбуждающего излучения Iо. Интенсивность характеристического излу­чения зависит от количества атомов вещества, т. е. контролируемого слоя (по­крытия). Толщину покрытия можно измерять, возбуждая характеристическое из­лучение либо вещества самого покрытия, либо вещества основы.

6.4. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL QUANT’X

Рентгеновский энергодисперсионный спектрометр ARL QUANT’X компании Thermo Scientific – это анализатор химического состава новейшего поколения, предназначенный для решения широкого круга аналитических задач в науке и в производстве.