Природный газ как альтернативное моторное топливо.

Мировой парк автомобилей, эксплуатируемых в настоящее время на газовых топливах, оценивается в ≈ 5млн. шт. На автомобилях сжатый природный газ, состоящий преимущественно из СН₄, хранят и эксплуатируют в баллонах при давлении до 20 МПа.

Преимущества природного газа как моторного топлива:

1. Октановое число по исследовательскому методу около 110, что позволяет повысить степень сжатия двигателя и тем самым литровую мощность двигателя, снизить удельный расход топлива;

2. при работе двигателя на сжатом природном газе (СПГ) межремонтный пробег в 2 раза выше, чем на бензине;

3. существенно больше расход масла.

Недостатки СПГ: необходимость использования специальных толстостенных баллонов.

Также применяют и сжиженные нефтяные газы (СНГ), состоящие в основном из пропана и бутана.

Их преимущества перед СПГ и бензином:

1. высокое октановое число (≥110);

2. широкие пределы воспламенения;

3. хорошее перемешивание с воздухом;

4. полное сгорание в цилиндрах → меньшая токсичность (в 4-5 раз) выхлопных газов;

5. исключена конденсация паров топлива в цилиндрах двигателя, в результате не происходит сжижение картерной смазки;

6. образование нагара крайне незначительно.

Недостатки СНГ:

1. высокая летучесть;

2. большая взрывоопасность;

Конверсия углеводородных газов

Конверсией называется технологический процесс переработки газообразного топлива с целью изменения его состава. Наиболее распространенными видами этого процесса являются конверсия углеводородных газов и конверсия оксида углерода (II), проводимая для удаления его из продуктов конверсии углеводородного сырья. Сырьём для конверсии являются: природный газ (метан), попутный нефтяной газ, газы нефтепереработки.

По своему содержанию процесс конверсии — это неполное окисление углеводородов, одним из продуктов которого явля­ется водород:

С_nН_2n+2 + mА → (n + 1)Н₂ + С_nА_m где: А — окислитель, С_nА_m — продукт окисления.

В качестве окислителей в конверсионных процессах исполь­зуются: кислород, воздух, водяной пар, оксид углерода (IV), оксиды металлов. В соответствии с природой окислителя раз­личают три основных вида конверсии:

— паровая конверсия (окислитель — водяной пар),

— неполное окисление (окислитель — кислород или воздух),

— окислительный пиролиз метана (производство ацетилена).

Часто для получения конвертированного газа определенно­го состава и обеспечения автотермичности в одном процессе ис­пользуют различные окислители (комбинированная схема кон­версии).

Конверсию углеводородных газов проводят для получения технологических (синтез-газ, азотоводородная смесь), используемых в про­изводстве метанола, аммиака, высших спиртов, синтетическо­го бензина, водорода и других продуктов органического и неор­ганического синтеза; восстановительного газа для прямого по­лучения железа, ацетилена. Процесс конверсии газообразного топлива осуществля­ется в реакторах различного типа — конвертерах, а полученный методом конверсии газ называют конвертированным газом.

Конверсия углеводородных газов газообразными окислите­лями может проводиться в присутствии катализаторов или без них (высокотемпературная конверсия), при атмосферном или повышенном давлении. Наиболее распространены процессы каталитической конверсии в присутствии гетерогенных ката­лизаторов.

1. Конверсия с водяным паром. Реакция окисления метана и его гомологов водяным паром может быть представлена урав­нениями:

СН₄ + Н₂О ↔СО + ЗН₂ + ΔН ΔН = 206 кДж

С_nН_2n+2 + nН₂О ↔ nСО + (2n+ 1)Н₂

Состояние равновесия этой системы зависит от температу­ры, давления и состава парогазовой смеси. Равновесная степень превращения возрастает с повышением температуры и увеличением отношения Н₂О:СН₄. Так как реакция протекает с увеличением объёма, то повышение давления влияет положительно только на скорость реакции конверсии.

На рис.4 представлена зависимость содержания остаточного СН₄ в конвертированном газе от дав­ления для различных температур при соотношении Н₂О:СН₄ в исход­ной смеси 2:1.

Рис. 4. Зависимость содержания СН₄ в газе от давления и температуры

Из рис. 4 следует, что если при атмосферном давлении достаточно полная конвер­сия метана может быть достигнута уже при 700—750°С, то при давлении 3 МПа — только при температурах выше 1000°С. Тем не менее, для увеличения скорости реакции и уменьшения объ­ема аппаратуры и газопроводов, паровую конверсию метана про­водят под давлением, используя для этого естественное давле­ние природного газа, поступающего на установку конверсии 1— 4 МПа. Скорость паровой конверсии при повышенном давлении может быть рассчитана по формуле:

где: k — константа скорости конверсии, с^-1; τ — время конверсии, с; р(СН₄) и р (Н₂) — парциальные давления метана и водорода.

Так как скорость установления равновесия в системе при указанных выше температурах мала, а повышение температу­ры выше 1300°С приводит к крекингу метана, конверсию ведут в присутствии никелевого катализатора на носителе А1₂Оз. Это обеспечивает быстрое достижение высокой равновесной степени превращения метана при температуре около 700°С и высо­ких объемных скоростях парогазовой смеси, подаваемой в ре­актор.

2. Конверсия с кислородом. Процесс неполного окисления метана кислородом (и воздухом) описывается реакциями окис­ления части метана до оксида углерода (IV):

и последующего взаимодействия метана с продуктами окисления:

Так как все эти реакции обратимы и протекают с увеличени­ем объема, а процесс конверсии кислородом, описываемый урав­нением суммарной реакпии:

идет с выделением тепла, кислородная (и воздушная) конвер­сия подчиняется тем же закономерностям, что и паровая кон­версия. Ее проводят при температуре около 900°С, в избытке окислителя, под давлением и на аналогичном по составу нике­левом катализаторе.

3. Конверсия оксида углерода (II). Конверсия оксида угле­рода (II) проводится только с водяным паром и представляет обратимую экзотермическую реакцию:

В отличие от реакций конверсии метана эта реакция протекает без изменения объема, поэтому повы­шение давления не влияет на состо­яние системы, но ускоряет реак­цию. Равновесная степень превра­щения оксида углерода (II) возрас­тает с увеличением отношения Н₂О:СО и снижается при повыше­нии температуры (рис. 5). На практике отношение Н₂О:СО под­держивается около 4:1.

Скорость конверсии, проводи­мой при повышенном давлении, выражается формулой:

где: k — константа скорости реакции,

p^*(CO) — равновесное парциальное давление оксида углеро­да (П),

p^*(CO), p(H₂O) и р(H₂) —парциальные давления оксида углерода (II), водорода и паров воды, соответственно.

Рис. 5. Зависимость равновесной степени превра­щения СО от состава парога-зовой смеси и температуры Т₁<Т₂<Т₃

Процесс конверсии оксида углерода (II) ускоряется введением катализаторов. В современных установках конверсии применяются железохромовый и цинкхромомедный катализаторы. Железохромовый промотированный оксидами калия и кальция катализатор состава {Fe₂Оз+Сr₂Оз+К₂О+СаО} является высоко­температурным катализатором и обеспечивает необходимую скорость конверсии только при 450—500°С; при этом в конвер­тированном газе остается до 4% оксида углерода (II). Этот ката-лизатор используется на первой ступени конверсии. Цинкхроммедный катализатор состава {ZnО+Сr₂Оз+СиО} работает при 200—300°С и позволяет довести содержание оксида углерода (II) в газе до 0,2%. Этот катализатор используется на второй ступе­ни конверсии.

Конверсия оксида углерода (II) проводится не как самостоятель­ный процесс, а для удаления его из конвертированного газа при получении водорода и азотоводородной смеси. Одновременно при этом в конвертиро­ванном газе повышается содержание водорода (реакция д).

Технологическую схему конверсии выбирают исходя из на­значения и состава конвертированного газа. При этом учиты­вается как качественный состав газа (наличие азота, оксида уг­лерода (II) и т.п., так и соотношение компонентов (например, азота и водорода для синтеза в азотоводородной смеси).

На рис.6 представлены наиболее распространенные виды конверсии метана, состав конвертированного газа и назначение процесса.

Рис. 6. Основные виды конверсионных процессов

При выборе технологической схемы конверсии учитывают также возможность организации автотермического процесса в целом и полноту использования углеводородного сырья.

В настоящее время в промышленности используют только процессы конверсии метана и оксида углерода (II) при повышен­ном давлении. К их преимуществам относятся:

— уменьшение расхода энергии на сжатие конвертирован­ного газа, объем которого существенно больше объема исход­ных газов;

— уменьшение размеров аппаратуры и коммуникаций;

— более полное использование теплоты влажных газов за счет повышения температуры их конденсации.

Технологическая схема конверсии углеводородных газов, независимо от типа процесса, включает операции: компрессия газа и окислителя, очистка газа от сернистых соединений, соб­ственно конверсия и очистка конвертированного газа.

Очистка газа для конверсии. Природный газ, используемый в качестве сырья для конвер­сии, содержит механические примеси и масла, дезактивирую­щие поверхность катализатора, и сернистые соединения, отрав­ляющие катализатор. К таким соединениям серы относятся: сероводород, сульфидооксид углерода, сероуглерод, тиофен, органические сульфиды, меркаптаны и др. Для удаления соеди­нений серы газ подвергают двухстадийной очистке. На первой стадии сернистые соединения гидрируют на алюмоникельмолибденовом катализаторе с образованием сероводо­рода:

На второй стадии образовавшийся и содержавшийся в газе сероводород поглощают адсорбентом на основе оксида цинка:

При более высоком содержании сернистых соединений для очистки природного газа применяется адсорбционный метод с использованием синтетических цеолитов состава Nа₂ОАl₂Оз•SiO₂, которые затем регенерируют пропусканием азота или очи­щенного природного газа при 300—400°С.

Очищенный газ поступает на стадию конверсии для получе­ния водорода, синтез-газа или азотоводородной смеси, на установках комбинированного действия (парокислородная или паровоздушная конвер­сия).

Получение синтез-газа парокислородной конверсией метана. Из различных технологических схем производства синтез-газа или водорода наиболее распространенной стала каталити­ческая парокислородная конверсия с добавлением оксида уг­лерода (IV), который вводится в процесс для смещения равно­весия реакции (д) и повышения выхода оксида углерода (II). Для этой цели используется оксид углерода (IV), выделяющийся из раствора этаноламина в регенераторе абсорбента.

Технологическая схема подобного процесса, включая ста­дию удаления оксида углерода (IV) из конвертированного газа представлена на рис. 7. Природный газ под давлением 0,2 МПа подается в сатуратор 1, где насыщается парами воды горячего конденсата, поступа­ющего из теплообменника 6. На выходе из сатуратора парогазовая смесь смешивается дополнительно с водяным паром и оксидом углерода (IV) до соотношения СО₂:Н₂О:СН₄ = 2:9:10 и поступает в теплообменник 2, обогреваемый продуктами кон­версии. Нагретая до 600°С парогазовая смесь подается в смеситель 3, где смешивается с кислородом и затем направляется в конвертер метана 4. Таким образом, в этой схеме конверсия паром и кислородом осуществляется в одном реакторе (одноступенчатая конверсия).

Рис. 7. Технологическая схема парокислородной конверсии:

1 — сатуратор (паронасытительная башня), 2,6 — теплообменники, 3 — смеситель, 4 — конвертор шахтного типа, 5 — котел-утилизатор, 7 — скруббер, 8 — абсорбер оксида углерода (IV), 9 — регенератор этано­ламина, 10—циркуляционный насос

Конвертированный газ проходит котёл-утилизатор и при температуре 650-680⁰С поступает в теплообменник 2, где охлаждается поступающей в теплообменник из сатуратора 1 парогазовой смесью. Окончательно конвертированный газ охлаждается до 40⁰С в скруббере 7. орошаемом водой. В абсорбере 9 из газа извлекают большую часть оксида углерода (IV) раствором этаноламина.