Галогенопроизводные непредельных углеводородов
Галогенопроизводные непредельных углеводородов делят на две группы: первая включает в себя соединения, у которых галоген отделен от атома углерода с двойной связью одним или более атомами углерода CH2=CH–(CH2)n–Cl.
Эти соединения имеют такую же реакционную способность, как и галогенопроизводные предельных углеводородов. Однако в соединениях, где между атомами галогена и углерода при двойной связи стоит только одна группа -СН2 , например:
CH2 = CH – CH2Cl (хлористый аллил), галоген наиболее подвижен. Этот галоген замещается в более мягких условиях, чем в случае галогенопроизводных предельных углеводородов. Такую активность галогена связывают с большой устойчивостью карбкатиона, заряд которого компенсирован π-электронами двойной связи:
Мезомерный карбкатион
Мезомерный карбкатион имеет плоское строение; атака его нуклеофилом возможна с двух сторон плоскости, поэтому реакция нуклеофильного замещения у хлористого аллила протекают по механизму SN1, т.е. значительно легче, чем для третичных и вторичных алкилгалогенидов. Протекание реакции по механизму SN2 в данном случае затруднено, так как π- электронное облако двойной связи мешает молекуле нуклеофила образовать с хлористым аллилом переходное состояние.
Вторая
группа
объединяет соединения, в которых
галоген непосредственно связан с
атомом углерода, имеющим двойную связь.
Например, CH2
=
CHCl
хлористый
винил, хлорбензол
.
В таких соединениях галоген очень малоподвижен. Это объясняется взаимным влиянием двойной связи и атома галогена друг на друга. В случае винилхлорида происходит взаимодействие π - электронной системы двойной связи со свободными электронными парами атома галогена, которые смещаются при этом в сторону двойной связи (+М -эффект сопряжения):
В то же время атом галогена за счет индуктивного эффекта (-I) оттягивает на себя π - электроны соседней связи. Эти два эффекта действуют в противоположных направлениях, и общее распределение электронной плотности в молекуле хлористого винила отражается мезомерной формулой:
При этом связь между углеродом и галогеном приобретает в известной степени характер двойной связи, ее длина укорачивается (от 1,78 до 1,72 А°). Все это приводит к повышению энергии связи С-Х, уменьшению ее поляризации и понижению реакционной способности атома галогена. Образование карбкатиона затруднено и реакции по механизму SN1, проходить не могут. Реакции, протекающие по механизму SN2, также затруднены, так как затруднен подход нуклеофила к атому углерода в молекуле.
Ароматические галогенопроизводные
Хлор в хлорбензоле можно заменить на ОН- и NН2- группы только в очень жестких условиях (давление, высокая температура). Например:
Инертность
галогена, стоящего непосредственно в
ядре, можно объяснить сопряжением
свободных электронов атома хлора с π-
электронами
ароматического кольца. В результате
этого электронная
плотность
в кольце повышается
и
подход (Nu:)
нуклеофильной
частицы
к атому углерода будет
затруднен.
Как
и в хлорвиниле, в хлорбензоле атом хлора
частично двоесвязан с
ядром,
что приводит к укорачиванию связи С–С1
. Проведем сравнение
длины
связи в некоторых соединениях:
I П Ш
Вывод: если галоген находится непосредственно при двойной связи (I, III) наблюдается укорачивание связи С - С1. Это приводит к более полному перекрыванию облаков, увеличению прочности связи и понижению реакционной способности атома галогена с нуклеофильными реагентами. Механизм реакции в этом случае протекает через стадию образования очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом :
Веским доказательством в пользу именно такого механизма замещения галогена в ароматическом ряду является тот факт, что входящая группа не всегда занимает положение, которое освобождает галоген. Так, например, гидролиз о-хлортолуола дает эквимолекулярную смесь о- и м- крезолов:
Это можно объяснить возможностью присоединения нуклеофильного реагента к метилдегидробензолу по тройной связи в двух направлениях:
