2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).

Если химическая реакция протекает в условиях постоянства объема системы, то работа противных сил внешнего давления равняется нулю.

Согласно уравнению первого начала термодинамики в условиях V = const:

q_v = U = U₂ – U₁. (3.3)

Принимая термохимические обозначения:

Q_V = - q_v = -U. (3.4)

То есть тепловой эффект химической реакции в условиях постоянства объема системы равен убыли внутренней энергии системы

Если химическая реакция происходит при постоянном давлении, то системой производится работа против внешних сил. В этом случае:

q_р = U + А. (3.5)

или

Q_P = -q_p = -U – А = - (U₂ – U₁) – p(V₂ – V₁) = (U₁ + pV₁) – (U₂ + pV₂) = H₁ – H₂ = -H, (3.6)

т. е. тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен убыли энтальпии системы.

Далее:

Q_P – Q_V = -H – (-U) = -H +U = -pV. (3.7)

Из уравнения состояния идеальных газов:

рV = -nRT. (3.8)

Тогда окончательно:

Q_P – Q_V = -nRT, (3.9)

где nRT определяет величину работы, совершаемую системой за счет изменения числа молей газообразных участников реакции.

Например:

CO + H₂O = CO₂ + H₂, (3.10)

где n = 0 и Q_P = Q_V.

3H₂ + N₂ = 2NH₃, (3.11)

где n = -2 и Q_P > Q_V.

2C + O₂ = 2CO, (3.12)

где n = 1 и Q_P < Q_V.

Очевидно, что в системах, состоящих только из жидких или твердых веществ n = 0 и Q_P = Q_V.

3. Закон Гесса.

В основе термохимии лежит закон, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от пути этой реакции, а определяется видом и состоянием исходных и конечных продуктов реакции.

Гесс Герман Иванович (1802 – 1850 г. г.) – русский химик, академик Петербуржской Академии наук.

Существо закона вытекает из уравнения первого начала термодинамики:

Q_V = -V, а Q_P = -H.

U и Н – функции состояния, поэтому Q_V и Q_P также функции состояния системы.

Иллюстрация закона Гесса.

C + O₂ = CO₂ + Q₁, (3.13)

есть первый вариант реакции в системе.

C + O₂ = CO + Q₂,

CО + O₂ = CO₂ + Q₃, (3.14)

второй возможный вариант реакции.

Так из одинакового исходного состояния образуется одинаковое для рассмотренных вариантов конечное состояние, то:

Q₁ = Q₂ + Q₃. (3.15)

Закон Гесса имеет огромное практическое значение. С его помощью устанавливаются значения тепловых эффектов реакций, экспериментальное определение которых затруднительно.

Для этих целей широко используются следствия из закона Гесса.