Глава 4. Переработка высококипящих фракций с получением индивидуальных полициклических углеводородов

нако выход его составляет 32,5 % от обогащенного продукта при степени извлечения 45 % от ресурсов во фракции и всего 19 % от ресурсов в исходном сырье.

Для предотвращения больших потерь целевого продукта была использована смесь растворителей, состоящая из 75 % уксусной кислоты и 25 % толуола. Это дало возможность получить целевой продукт, по качеству незначительно уступающий пирену, полученному при перекристаллизации из толуола (97,3 %), но с выходом 44 % вместо 32 %. Значительно выше и степень извлечения пирена от ресурсов во фракции и в дистиллятах, соответственно 62 и 26 %.

Примерно такие же результаты (92,4 % основного вещества при выходе 36,6 % от обогащенной фракции) получены при использовании для перекристаллизации смеси 70 % уксусной кислоты и 30 % толуола. Некоторое предпочтение этому составу смеси растворителей перед предыдущим можно отдать в связи с несколько меньшим расходом уксусной кислоты.

Таким образом, выполненные исследования позволяют заключить, что для получения пирена с содержанием основного вещества 97 % и выше оптимальной является смесь растворителей следующего состава: уксусная кислота 70-75 %, толуол 30-25 %. Состав пирена после второй перекристаллизации следующий (ГЖХ, % мас.) [59]:

фенантрен+антрацен - 0,1

флуорантен - 2,0

пирен - 97,2

хризен - 0,5

Выход высокопроцентного пирена составляет 44-45 % от обогащенного продукта, а степень извлечения пирена от ресурсов в ТПД - 26 %.

Предложенная технология позволяет получить из 1 т ТПД 140 кг сырой пиреновой фракции, 70 кг обогащенной пиреновой фракции и 30 кг высокопроцентного (97 %-ного) пирена. Для обеспечения заявленной потребности 20 т/год пирена необходимо переработать 650 т/год ТПД.

Анализ полученных результатов показывает, что применение для перекристаллизации обогащенного пирена только уксусной кислоты позволяет получить довольно концентрированный продукт - 88 %. Однако пирен с таким содержанием основного вещества не отвечает требованиям, поставленным нами при разработке технологии его выделения из ТПД: содержание основного вещества должно быть не ниже 96 %.

Использование на второй стадии очистки только толуола дает возможность получить целевой продукт очень высокого качества (98 %), од-

4.3.5. Разработка технологии получения высокопроцентного хризена

Вопрос выделения и очистки хризена практически не проработан. Первое сообщение по получению технического хризена из исковых дистиллятов принадлежит П.П.Карпухину и П.И. Михайленко и относится к

- 184-

-185-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

1940 г. Ректификацией пековых дистиллятов была выделена хризеновая фракция с выходом 15 %, из которой многократной перекристаллизацией из лигроина и толуола получен целевой продукт с температурой плавления 206-230 °С [72].

Предложен способ выделения хризена многократной молекулярного дистилляцией с полигликолем [73] и способ очистки хризеновой фракции содержанием хризена 8-10 % перекристаллизацией из пиридиновых осно-ваний. Получен продукт с температурой плавления 220 °С [74].

На Днепропетровском КХЗ в опытных условиях ректификацией пеко-вых дистиллятов получена хризеновая фракция с содержанием хризена 9-10 %, перекристаллизацией которой из а-метилнафталина выделен хризен с температурой плавления 220 °С [75].

Судить о степени чистоты полученных в этих исследованиях продуктов, основываясь только на температуре их плавления, очень трудно, поскольку вопрос о методах анализа хризена практически не ставился. Определение же хризена в сырье методом бромирования вызывает большие сомнения по причине, рассмотренной выше.

Как и в случае с флуорантеном, сведения о растворимости хризена ограничены данными, приведенными в [46].

По этим данным хризен очень плохо растворим в воде, эфире, сероуглероде, бензоле, ледяной уксусной кислоте. Растворяется в концентриро-ванной серной кислоте, причем последняя в этом случае окрашивается фиолетовый цвет. При 16 °С в 100 ч. абсолютного спирта растворяется 0,097 ч. хризена, при кипении - 0,17 ч. При 18 °С в 100 ч. толуола раство-ряется 0,24 ч. хризена, при кипении - 5,39 ч.

На рис. 4.14 приведена растворимость чистого хризена в различны растворителях в зависимости от температуры, из которого видно, что и опробованных в исследовании [57] растворителей лучшие результаты получены в случае использования поглотительного масла. Растворимость в пиридине, нитробензоле, а-метилнафталине, толуоле и спирте не превышает 18 г/100 мл даже при температуре 130 °С.

При разработке новой технологии получения хризена под руководством автора были проведены исследования по опробованию большого количества растворителей различных классов, в том числе и суперрастворители с большими донорными числами (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид и др.), а также смеси растворителей. В результат проведенных исследований была разработана и предложена наиболее эффективная из всех известных вариантов схема обогащения сырой хризеновой фракции [59].