Глава полимеры

Гетерогенные реакции

Химические реакции, протекающие на границе раздела двух фаз, называют гетерогенными. Гетерогенные процессы широко распространены в природе и часто используются в практике. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химические реакции на границе раздела двух фаз, гетерогенный катализ и др.

Трудность изучения гетерогенных реакций обусловлена природой твердых тел (для одной и той же системы скорость процесса зависит от структуры твердого вещества, наличия дефектов в кристаллической решетке и содержания различных примесей).

В гетерогенных реакциях, как правило можно выделить по меньшей мере три стадии: перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, т.е. в реакционную зону; собственно химическое взаимодействие; перенос продуктов реакции из реакционной зоны. Могут быть и другие стадии, например адсорбция и десорбция; дополнительные химические превращения продукта реакции у поверхности твердого тела; комплексообразование, димеризация, протонирование.

Скорость всего процесса определяется лимитирующей (самой медленной) стадией. Если скорость собственно химического взаимодействия значительно больше скорости подвода реагентов к реакционной зоне и отвода продуктов от нее, то общая скорость процесса будет соответствовать скорости переноса реагентов и продуктов, и для самопроизвольных термически инициируемых реакций она будет определяться процессами диффузии веществ. В этом случае говорят. что реакция протекает в диффузионном режиме или находится в диффузионной области.

Перенос вещества к границе между фазами может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекцией называют перемещение всей среды в целом. Конвекция раствора на границе с твердой поверхностью может происходить из-за разной плотности в объеме раствора и вблизи поверхности твердого тела, что вызывается неодинаковой концентрацией или температурой раствора. Конвекцию можно создавать также перемещением твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхности твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание раствора).

Диффузия – это направленное перемещение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Подвод вещества диффузией определяется первым законом Фика, согласно которому: количество dn вещества, продиффундировавшего через площадку S, перпендикулярную потоку в направлении от большей концентрации к меньшей, пропорционально времени dt и градиенту концентрации (dС\dх) dn=- DS (dС\dх) dt (стр 267) коэффициент D – называется коэффициентом диффузии. Он зависит от природы диффундирующего вещества и среды, а также от температуры.

В том случае, когда собственно химическое взаимодействие является наиболее медленной стадией, т.е. диффузия протекает сравнительно быстро, горят, что реакция протекает в кинетическом режиме или находится в кинетической области. В том случае, когда скорости реакции и диффузии приблизительно равны, говорят о переходном режиме или о переходной области гетерогенной реакции.

Полимеры с окислительно-восстановительными свойствами – Редокситы.

К данному типу полимерных материалов относятся иониты, комплекситы, редокситы – материалы способные к обмену ионами, реакциям образования комплексов, окислительно-восстановительным реакциям (далее ОВР). Полимеры способные к ОВР называются редокситами, в своем составе которые содержат функциональные группы окислительно-восстановительного действия. К настоящему времени синтезировано довольно большое число редокситов на органической и неорганической основе, линейных и трехмерных, в форме зерен, волокон и мембран. Значительную группу составляют металлсодержащие редокситы, в порах которых находится дисперсный металл. К редокситам причисляют многие вещества, выполняющие окислительно-восстановительную функцию в живых организмах. Проведены фундаментальные исследования основных физико-химических закономерностей поведения редокситов.

Различают три класса редокситов: редокс-полимеры, редокс-иониты, адсорбционные редокситы. Редокс-полимеры содержат активные группы в строго фиксированном положении. В качестве активных групп могут выступать гидрохинон, пирогаллол, пирокатехин, антрахинон, метилгидрохинон, винилгидрохинон и другие подобные вещества, связанные полимерной цепью. Особенностью третьего класса - адсорбционных редокситов - является наличие в них окислительно-восстановительных реагентов на поверхности и в порах ионитовой матрицы в виде мелкодисперсных частиц. Так, металлсодержащие редокситы получают введением в ионит ионов металлов переменной валентности и последующим их восстановлением до металлического состояния. Повторяя многократно такой процесс, можно получить материалы с высоким содержанием металла. Примером могут служить медь-, серебро- и висмутсодержащие редокситы R " Ме.

По пространственной структуре редокситы представляют собой линейные или трехмерные полимерные цепи. Линейные цепи хорошо растворимы и в растворах подвижны. Трехмерные цепи, напротив, представляют собой высокопористые ограниченно набухающие материалы. Схематически их можно представить в виде полимерного каркаса, фиксированных ионов, противоионов и окислительно-восстановительных групп, если последние сами не являются противоионами. Естественно, что ионы сольватированы и поры редоксита заполнены растворителем. Полимерная матрица обладает эластичностью, поэтому способна набухать. Однако происходит это в ограниченной степени из-за наличия поперечных связей. Объем пор набухшего редоксита составляет примерно 30-50% всей массы, внутренняя поверхность пор чрезвычайно развита и составляет 105 см2/см3 редоксита. Для практического использования наиболее пригодны трехмерные ограниченно набухающие материалы. Всем нерастворимым редокситам свойственна характерная особенность: вступая в окислительно-восстановительные реакции, они не изменяют своего состояния твердого геля, лишь в ограниченной степени подвергаясь набуханию.

Основной характеристикой способности вещества к окислению или восстановлению является его окислительно-восстановительный потенциал. Соответственно движущей силой окислительно-восстановительных реакций служит разность потенциалов реагирующих веществ: чем она больше, тем полнее происходит реакция. От того, что редокс-группы находятся в полимерной матрице, их потенциал может изменяться в довольно широких пределах в зависимости от присутствия различных групп в полимерной цепи, полисопряжения, степени сшивки отдельных звеньев. Из-за значительной разности потенциалов в подавляющем большинстве случаев окислительно-восстановительные реакции с участием редокситов идут в одном направлении практически до конца. Другой важной характеристикой редоксита является его окислительно-восстановительная емкость, определяемая по количеству редокс-групп, способных вступить в реакцию с эквивалентным количеством окислителя или восстановителя из раствора. Максимальная емкость известных редокситов достигает 10-12 мэкв/см3. Иными словами, каждый кубический сантиметр редоксита способен поглотить 10-12 мэкв окислителя или восстановителя, то есть эти материалы можно уподобить высококонцентрированным растворам редокс-агентов.

Развитие реакции представляет собой довольно сложный процесс – это доставка окислителя (восстановителя) к поверхности частицы редоксита, его перенос по внутренним порам и собственно химическая реакция. Самая медленная стадия в основном – перенос вещества в объеме редоксита, которая и определяет скорость всей реакции.

Уникальность редокситов проявляется в широкой вариации окислительно-восстановительного потенциала за счет полимерного носителя и ионогенных групп, высокой редокс-емкости, обеспечиваемой значительным количеством функциональных групп, развитой внутренней реакционной поверхностью пор и фиксацией редокс-групп полимерной цепью. Эти свойства позволяют организовать окисление и восстановление веществ наиболее разумным способом. Варьируя величину редокс-потенциала введением различных заместителей в полимерную цепь можно изменить полноту редокс-превращения. Увеличивая количество редокс-центров в полимере можно повысить концентрацию твердого реагента и, следовательно, его поглотительную способность. Увеличивая внутренний объем пор можно повысить содержание раствора в них и тем самым облегчить транспорт реагента, то есть повысить скорость окислительно-восстановительного процесса в целом.

Главное преимущество твердых редокситов перед растворимыми редокс-агентами состоит в том, что в ходе реакции редокситы не изменяют своего состояния геля и не привносят в раствор нежелательные продукты. Более того, на что особенно необходимо обратить внимание, под действием редоксита вещество в растворе окисляется или восстанавливается, а сопряженный с ним восстановитель или окислитель и продукт его превращения обычно не переходят в раствор и, следовательно, не вызывают нежелательных изменений в химическом составе раствора. Наконец, немаловажный аспект - многократность использования редоксита. Эти материалы могут быть регенерированы, то есть их можно вновь перевести в восстановленную или окисленную форму. Проводят такую операцию химически или электрохимически. В первом случае воздействуют на редоксит сильным окислителем или восстановителем, во втором - электрическим током катодного или анодного направления.

В электрохимии редокситы используются в качестве деполяризаторов в гальванических элементах. Уникальное сочетание химических и электрических свойств этих материалов при их относительно малой массе обеспечивает довольно значительную площадь для переноса электронов. Изготовлены катоды из редокситов, электролиз растворов хлоридов на них идет с высоким выходом по продуктам окисления. Редокситы используются при электрохимическом железнении и станнатном лужении, применяются в производстве графитированных электродов. Введение редокситов в состав ионселективных электродов повышает их стабильность.[ Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате. Окисление и восстановление веществ редокситами.Кравченко Т.А., 1997, ХИМИЯ]

Поверхностные явления в полимерах

Большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Вследствие этого поверхностные явления в полимерных материалах играют важную роль в определении их свойств. В настоящее время исследование поведения макромолекул на границе раздела фаз являются весьма актуальными не только с технической точки зрения, но и с биологической. Кроме того широкое развитие получило применение полимерных материалов в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела с фаз с живыми тканями.

Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная, она включает такие важные для техники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами и многие другие. Однако все эти вопросы тесно свяызаны с одним, центральным, вопросом всей проблемы адсорбцией полимеров на твердых поверхностях.

Адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер-твердое тело есть прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства.

Существующие и развивающиеся теории адгезии носят часный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии рассматривает электрические явления при отслаивании адгезии от подложки, но не объясняет и не можеттобъяснить самой адгезии. Диффузионная адгезия применима только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т.е. с адсорбцией.

Адсорбционным слоем является тот слой макромолекул, который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов полимерных цепей находится во взаимодействии с поверхностью. Толщина такого адсорбционного слоя определяется конформацией адсорбированных молекул, но уже при переходе к более сложным системам в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул, а их агрегатов, такое определение становится не применимым, так как в этом случае с поверхностью оказываются связанными не только молекулы полимера.

Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью.

Исследование релаксационных процессов в полимерах, находящихся на границе раздела с твердывми телами, представляет теоретический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахождения оптимальных условий переработки и эксплуатации.

Было установлено, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования им ширины интервала стеклования.

Поверхностные явления выражение особых свойств поверхностных слоев, т.е. тонких слоев вещества на границе соприкосновения тел (сред, фаз). Эти свойства обусловлены избытком свободной энергии поверхностного слоя, особенностями его структуры и состава. Поверхностные явления могут иметь чисто физический характер или сопровождаться химическими превращениями; они протекают на жидких (легкоподвижных) и твёрдых межфазных границах. Поверхностные явления, связанные с действием поверхностного натяжения и вызываемые искривлением жидких поверхностей раздела, называются также капиллярными явлениями.

Свойства поверхности контакта двух твёрдых тел или твёрдого тела с жидкой и газовой средами определяют условия таких явлений, как адгезия, смачивание, трение. Молекулярная природа и свойства поверхности могут коренным образом изменяться в результате образования поверхностных мономолекулярных слоев или фазовых (полимолекулярных) плёнок. Такие изменения часто происходят вследствие физических процессов (адсорбции, поверхностной диффузии, растекания жидкости) или химического взаимодействия компонентов соприкасающихся фаз. Любое "модифицирование" поверхностного (межфазного) слоя обычно приводит к усилению или ослаблению молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами. Физические или химические превращения в поверхностных слоях сильно влияют на характер и скорость гетерогенных процессов - коррозионных, каталитических, мембранных и др. Поверхностные явления отражаются и на типично объёмных свойствах тел. Так, уменьшение свободной поверхностной энергии твёрдых тел под действием адсорбционно активной среды вызывает понижение их прочности. Особую группу составляют поверхностные явления, обусловленные наличием в поверхностном слое электрических зарядов: электроадгезионные явления, электрокапиллярные явления, электродные процессы. Физические или химические изменения в поверхностном слое проводника или полупроводника существенно сказываются на работе выхода электрона. Они также влияют на поверхностные явления в полупроводниках (поверхностные состояния, поверхностную проводимость, поверхностную рекомбинацию), что отражается на эксплуатационных характеристиках полупроводниковых приборов (солнечных батарей, фотодиодов и др.). Поверхностные явления имеют место в любой гетерогенной системе, состоящей из двух или нескольких фаз. По существу весь материальный мир - от космических объектов до субмикроскопических образований - гетерогенен. Как гомогенные можно рассматривать системы лишь в ограниченных объёмах пространства. Поэтому роль поверхностных явлений в природных и технологических процессах чрезвычайно велика. Особенно важны поверхностные явления в коллоидно-дисперсных (микрогетерогенных) системах, где межфазная поверхность наиболее развита. С поверхностными явлениями связана сама возможность возникновения и длительного существования таких систем. К поверхностным явлениям в дисперсных системах сводятся основные проблемы коллоидной химии. Во взаимосвязи броуновского движения и поверхностныч явлений протекают все процессы, приводящие к изменению размеров частиц высокодисперсной фазы (коагуляция, коалесценция, пептизация, эмульгирование). В грубодисперсных и макрогетерогенных системах на первый план выступает конкуренция поверхностных сил и внешних механических воздействий. Поверхностные явления, влияя на величину свободной поверхностной энергии и строение поверхностного слоя, регулируют зарождение и рост частиц новой фазы в пересыщенных парах, растворах и расплавах, взаимодействие коллоидных частиц при формировании разного рода дисперсных структур. На глубину и направление процессов, обусловленных поверхностными явлениями, часто решающим образом влияют поверхностно-активные вещества, меняющие в результате адсорбции структуру и свойства межфазных поверхностей. Основы современной термодинамики поверхностных явлений созданы американским физико-химиком Дж. Гиббсом. В трудах советских учёных П. А. Ребиндера, А. Н. Фрумкина, Б. В. Дерягина, А. В. Думанского получили развитие теоретические представления о природе и молекулярном механизме поверхностных явлений, имеющие важное практическое значение.

Использование поверхностных явлений в производственной деятельности человека позволяет интенсифицировать существующие технологические процессы. Поверхностные явления в значительной мере определяют пути получения и долговечность важнейших строительных и конструкционных материалов; эффективность добычи и обогащения полезных ископаемых; качество и свойства продукции, выпускаемой химической, текстильной, пищевой, химико-фармацевтической и многими другими отраслями промышленности. Большое значение имеют поверхностные явления в металлургии, производстве керамики, металлокерамики, полимерных материалов (пластических масс, резины, лакокрасочных продуктов). Для техники важны такие поверхностные явления, как смазочное действие, износ, контактные взаимодействия, структурные изменения в поликристаллических и композиционных материалах, а также электрические и электрохимические процессы и явления на поверхностях твёрдых тел. Познание поверхностных явлений в живой природе позволяет сознательно влиять на биологические процессы с целью повышения продуктивности сельского хозяйства, развития микробиологической промышленности, расширения возможностей медицины и ветеринарии. [не знаю автора]

Применение полимеров в защите от коррозии и использование полимерных материалов в реставрации.

Адгезионная способность.

Процесс очистки поверхности металлосодержащих объектов с помощью полимерных гелей – есть адсорбционный процесс, обеспечивающийся межфазными превращениями на границе раздела металл-полимерный гель, обеспечивающийся способностью к адгезии, комплексообразованием и сорбционными процессами. В зависимости от структуры и состава полимерного геля, сорбционная способность, равно как и качество очистки металлсодержащих объектов различно. Так например, эпоксидная группа способствует повышению адгезии, раскрытие этиленоксидного цикла сопровождается образованием химических связей с окисной пленкой металла. Эпоксидная и гидроксильная группы, будучи весьма полярными и реакционоспособными, играют большую роль в адгезии к металлам. При адгезии полимера к металлу роль химической природы адгезива оказывается решающей. Чем более четко выражены электронодонорные свойства функциональных групп, тем выше их адгезия к металлу [http://www.polimerportal.ru/index.php/2008/11/adgezionnye/]. Тем не менее, сильная адгезия полимера к металлу, как в случае с жидкими полимерами, для целей очистки поверхности от продуктов коррозии, не является подходящей. Трудность последующего удаления образовавшейся полимерной пленки является причиной возможного образования новых очагов коррозии. Таким образом, получение полимерных структур обладающих хорошими адгезионными способностями, но при этом легко удаляющимися с поверхности очищаемого материала, является актуальной задачей в решении проблемы очистки поверхностей.

С указанным недостатком справляется полимерный гель в виде тонких пленок, его структура обладает пластичностью и взаимодействует с коррозионным слоем, практически не затрагивая сам металл.

На границе метал-полимер могут возникать ионные связи. Чаще всего этот тип связи реализуется при контакте металлов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими полимерами. Между поверхность металла, покрытой гидратированной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров могут возникать различные химические связи. Известно, что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк и олово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошими защитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщиной, значительным количеством дефектов и слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных пленок на металлах приводит к разным результатам адгезии [http://www.polimerportal.ru/index.php/2008/11/adgezionnye/]. В связи с этими фактами в работе предложен ряд различных, по своим адгезионным способностям, полимерных гелей, а так же в случае сильной связи продуктов коррозии с металлом, было применено наложение электрического поля в процессе очистки поверхностей.

Полимерные носители чаще всего являются малотоннажными полиме­рами специального назначения. Пористая структура полимеров не только определяет их фазовое и физиче­ское состояние, гибкость цепей, межмолекулярные взаимодействия, термо­динамическое сродство полимера к сорбату, но и оказывает существенное влияние и на сам механизм сорбции.

В наиболее общем виде макролиганды могут быть разделены по типам функцио­нальных групп на протонолитические (из которых практическое значе­ние для целей иммобилизации имеют - ОН, - СООН, > NН, -NН₂, > РН) и др., и апротонные (группировки либо гетероатомы с неподеленной парой электронов, способные к донорно-акцепторному взаимодействию с МХ_n, например, > С=O, - СООR, -N=O, -N=N-, >С=S, -CN-, SCN и др.).

Полимеры с гидроксильными группами наиболее просты в отно­шении иммобилизации МХ_n. Из них чаще всего применяют поливиниловый спирт (ПВС). В разбавленных растворах (например, в ДМСО при концентрациях ниже 1,5 мол.%) макромолеку­лы ПВС изолированы друг от друга и представляют собой невзаимодей­ствующие статистические клубки, в которых гидроксильные группы свя­заны водородной связью друг с другом и с молекулами растворителя.

Пожалуй, наиболее распространены макролиганды, содержащие карбо­ксильную группу, в частности водорастворимые полимеры — полиакриловая (ПАК) и полиметакриловая (ПМАК) кислоты.

Карбоцепные полимеры и сополимеры являются лег­ко доступными носителями, они привлекательны относительной просто­той синтеза, как правило, протекающего в одну или две стадии, легкостью идентификации состава и структуры реакционных центров, высокой сте­пенью однородности функциональных групп и т.п.

Методами полимеризации (в том числе и с раскрытием циклов) и поли­конденсации получают также гетероцепные полимеры. Из макролигандов этого класса наибольшее распространение получили полиоксиметилен, олиго- и полиэтиленгликоли (ПЭГ) и полипропиленгликоли (ППГ), полиамиды, полиимины, полиуретаны, полисульфоны и др.

Связывание металлов с полимерами посредством донорно-акцепторной связи

Макролиганды взаимодействуют с МХ_n либо посредством одной связи - монодентатное связывание (когда МХn содержит лишь одну координацион­ную вакансию или группу, способную замещаться полимерным лигандом, а другие координационные места неактивны для этого), либо путем полидентатного связывания. Иногда подбором реакционных (особенно кон­центрационных) условий удается получать преимущественно структуры монодентатного типа даже в тех случаях, когда МХ_n содержит несколь­ко лабильных групп. Однако более распространено полидентатное связы­вание, осуществляемое как по внутри-, так и по межмолекулярному механизму.

Ковалентное и ионное связывание металлов полимерами

Такой тип иммобилизации может осуществляться как в неводных средах, в условиях, когда диссоциация МХ_n не происходит (за исключе­нием некоторых полярных растворителей), так и в водных растворах. В первом случае реализуется высокая химическая активность связи М-Х в реакциях "протонолиза" или замещения макролигандами, содержа­щими функциональные группы с активным атомом водорода.

Используя реакции замещения в неводных средах, можно эффективно закреплять как комплексы МХ_n, представляющие собой сравнительно сильные кисло­ты Льюиса, так и не являющиеся таковыми: алкоголяты, карбоксилаты, ацетилацетонаты, циклопентадиенильные и др. производные переходных металлов. Особенностью образующихся продуктов является наличие проч­ной ковалентной связи переходного металла с полимерным носителем (-связь) за счет спаривания валентных электронов металла и атома лиганда, участвующего в связывании.

Все органические поликислоты способны образовывать в щелочных, нейтральных и слабокислых средах достаточно прочные металлокомплексы. Так, ПАК связывает Сu (II) значительно сильнее ее низкомолекуляр­ных аналогов. Закрепление МХ_n может осуществляться как с неионизиро­ванными, так и с ионизированными карбоксильными группами. В послед­нем случае вклад ионной составляющей в общую энергию координацион­ной связи часто становится определяющим.

Чаще других применяются полимеры и со­полимеры на основе акриловой и метакриловой или сульфокислот, реже — малеиновой и др. В подавляющем большинстве случаев осуществляют предварительную ионизацию полимерных кислот. Образую­щиеся продукты содержат как концевые, так и мостиковые кар­боксильные группы.

При добавлении соли металла к раствору поликислоты происходит сильное снижение рН раствора, означающее ионизацию карбоксильных групп. Высокая концентрация Н⁺ в растворе способствует сдвигу двух послед­них равновесий вправо. Ионы водорода в меньшей степени обмениваются на переходные металлы, чем катионы щелочных металлов, поэтому для облегчения обмена проводится предварительная ионизация поликислот.

При высоких рН цепочка ПАК имеет вытянутую форму вследствие оттал­кивания отрицательно заряженных СОО^– групп, и ионы металла связывают­ся с одной или двумя соседними группами. При рН < 4,5 макромолекулярный клубок сжимается, и ион металла может координировать 2-4 карбок­сильные группы.

Чаще всего макрокомплексы рассматривают как ансамбли изолирован­ных центров. В действительности же реакции в си­стемах МХ_n - полимер носят кооперативный характер, что проявляется во взаимном влиянии функциональных групп и МХ_n. Такие же взаимодейст­вия имеют место и в сформировавшихся комплексах.

Так, например, работа [ⁱ] основана на изучении электрохимического поведения проводящих металлических комплексов «закрепленных» в полимерном электролите. Пропилен карбонат используется в полимерной системе в качестве растворителя и может содержать органические и (или) неорганические соединения, которые влияют на химические, механические и оптические свойства геля. Данные эластичные материалы имеют подходящую проводимость 10^-3-10^-4 см^-1, высокую оптическую проходимость.

Целью этой работы являлось найти взаимосвязь между способностью к растворению у одного класса веществ и их электрохимическими свойствами. Это исследование связано с применением I₃^-I^- редокс – пары в смешанных электрохимических приборах и твердых химических сенсорах, где различные процессы могут вступить в сравнение с различными жидкими системами.

Первый эксперимент проводили с использованием гелей на основе полиметилметакрилата, содержащих растворы ангидрид перхлоратов (Li, Na, Mg, Ca) в пропиленкарбонате, чтобы получить величины омического сопротивления. Воспроизводимость результатов основана на том, что гель, содержащий катион с большим радиусом имеет большую проводимость чем гель, содержащий катион с меньшим радиусом.

Проводимость всех гелей на основе полиметилметакрилата имеет строгую температурную зависимость. Эта зависимость имеет точку превращения при температуре - 25С (это соответствует 1000 Т^-1  4.1). В этой точке происходят структурные изменения полимерной сетки, что ведет к значительному увеличению сопротивления.

Гели, содержащие перхлораты Li или Na обладают высокой ионной проводимостью. Катионы Li ограничены в движении и проводимость в 5 раз ниже, чем в случае геля с перхлоратом натрия. Сравнение жидкой и гелевой систем показывает, что форма полимерной сетки является причиной уменьшения величины проводимости в порядке значимости.

Циклическая вольтамперометрия неподвижной редокс – пары в геле показала, что происходит резкое уменьшение величины тока во время полимеризации. Коэффициенты диффузии для трех систем (ПК и ПК–ММА– жидкость, ПММА–ПК–гель) были рассчитаны из вольтамперометрических измерений с использованием уравнения Рэндельса – Севсика.

В [ⁱⁱ] имеют дело с гелями, которые содержат перхлорат кадмия как основную электроактивную соль. Кадмий был выбран как другой двухвалентный катион для сравнения.

В работе показано, что проводимость геля с меньшим по размеру катионом Mg²⁺ ниже, чем проводимость геля с большим по размеру ионом Cd²⁺. Поэтому подвижность Mg²⁺ ниже чем Cd²⁺.

Также, величина кажущейся энергии активации получена из Аррениусовской зависимости при температуре 0ºС, которая выше для меньших по размеру ионов Li⁺ и Mg²⁺. Поэтому, движение меньших по размеру ионов более затруднительно, чем подвижность больших по размеру ионов, как это было предположено в работе [Error: Reference source not found].

Можно увидеть пик, соответствующий осаждению металла при потенциале -0.2 В против кадмиевого электрода и пик, соответствующий его растворению на анодной кривой вольтамперограммы.

Однако, величина тока, в результате вольтамперометрического эксперимента, возрастала от одного цикла к следующему за ним. Это могло быть вязано с улучшением контакта или увеличением площади поверхности рабочего электрода, на котором оставалось некоторое количество кадмия после предыдущих циклов.

Область спектра геля в контакте со стеклоуглеродным электродом зафиксировали при двух значениях потенциалов: 0 мB и при + 300 мВ против Cd – Cd²⁺. Первый из них соответствовал обратному значению потенциала осаждения кадмия и растворения кадмия могло быть предназначено другому значению потенциала.

Возможность образования плотного осадка кадмия на медной подложке приостановили и сопоставили результаты с осадком кадмия на той же самой подложке из готового раствора чистого перхлората кадмия в пропиленкарбонате.

Сильно нерегулярные осадки образовывались из жидкого электролита, неоднородность которых была видна невооруженным глазом. В случае электроосаждения из геля, образование хорошо "пристающей" пленки должно быть приостановлено хорошей адгезией геля к металлической поверхности. Также некоторые химические взаимодействия могут привести к растворению пленки.

Также предположили, что мелкие зерна осадка образовались в результате циклического процесса, за которым последовала сильная адгезия геля к вновь образовавшимся частицам, таким образом, произошло увеличение физической площади поверхности осадка. Этот процесс должен быть представлен как возрастание величины общего тока в последующих циклах.

Работа [ⁱⁱⁱ] посвящена изучению структуры и свойств гель-электролитов на основе сополимера метилметакрилата с метакрилатом калия, полиэтиленгликоля, одного из апротонных донорных растворителей и трифторацетатов металлов.

Исследованы электрическая проводимость электролитов, диапазон их электрохимической стабильности, возможность электровыделения металлов из их ионов в зависимости от природы и соотношения основных компонентов полимерной системы. Изучены процессы, протекающие в полимере при контакте с рядом металлов, широко использующихся в качестве электродных материалов (медь, платина, серебро, свинец, цинк, ртуть) в отсутствии и при наложении электрического поля.

Предполагают, что синтезированные материалы являются гель-электролитами, полимерная составляющая которых представляет собой трехмерную физическую сетку, образованную сополимером метилметакрилата с метакрилатом калия и полиэтиленгликолем. Координация концевых – ОН групп ПЭГ осуществляется с кислородом СОО^– группы метакрилата калия.

Для данных полимерных систем была найдена связь электрической проводимости и Т_ст с составом. Экстремумы на зависимостях электропроводности и Т_ст от соотношения компонентов системы по-видимому объясняются тем, что при небольших концентрациях ПЭГ определяющим является эффект пластификации, обусловленной экранированием полярных групп сополимера; по мере же увеличения концентрации ПЭГ превалирующее влияние оказывает возрастающая плотность физической сетки, электропроводность при этом снижается, а Т_ст растет.

Для ГЭ (гель-электролитов) содержащих АДР (апротонных донорных растворителей) изменение концентрации ионогенной соли по отношению к растворителю также по-разному отражается на электропроводности. Когда все центры межмолекулярных взаимодействий (ММВ), кроме образующих сетку, экранированы за счет сольватации молекулами растворителя, ГЭ становятся термообратимыми и, подобно неводным электролитам, их электропроводность увеличивается с разбавлением.

Для выяснения возможности выделения лития и решения вопроса о диапазоне электрохимической стабильности ГЭ на основе метакрилового сополимера в их состав вводились растворители, заведомо стабильные в требуемом диапазоне потенциалов (-2,5-0,5 В) и не реагирующие с литием.

Видно, что электровыделение лития в случае ГЭ с ДМСО (диметилсульфоксид) (катодная ветвь) начинается при потенциалах –2,2  2,3 В; а анодное растворение восстановленного металла около –2,0 В.

Обратимость электрохимического процесса и число электронов, участвующих в нем были оценены по разности между потенциалом анодного пика и полупика (Е_п/2 – Е_п).

Исходя из полученных значений разности потенциалов пика и полупика, можно сделать вывод, что восстановление лития на ртутно-пленочном электроде из гель-электролитов, содержащих ДМСО и ПК (пропилен карбонат), представляет собой обратимый одноэлектронный процесс.

Граница раздела полимер – металл

Граница раздела металл / жидкий электролит изучена достаточно подробно. Например, авторами [^iv] разработан относительно простой метод для воспроизведения ансамбля микроэлектродов модифицированием при травлении поверхности платинового дискового электрода различными типами производимых промышленностью полиэфирных мембран, которые широко используют в приготовлении биологических образцов. Показано, что эффекты двойного слоя или адсорбции на стенках пор незначительно влияют на перенос электроактивного растворенного вещества. В исследуемых условиях проведен контроль электролиза раствора ферроценкарбоновой кислоты на основе диффузии и кинетики электронного переноса. Анализ данных может быть упрощен регулировкой структуры пор мембранного материала. Показано, что метод вольтамперометрии с использованием мембран является эффективным средством для снятия характеристик пористых материалов, что обеспечивает специфическую чувствительность при электрохимических измерениях параметров массопередачи.

Граница раздела металл / твердый полимерный электролит изучена менее подробно, хотя первые публикации появились еще в 60-е годы прошлого столетия. Окисление ряда полимеров (полиолефины, полиэфиры, каучуки и др.) в контакте с металлами, имеющими отрицательный электрохимический потенциал и образующими ионные окислы (Fe, Zn, Pb и др.), а также с Сu и их сплавами сопровождается переносом металла в объем полимера на расстояние десятков и сотен микрометров от границы адгезионного контакта. Это явление характерно как для жидкофазного, так и для твердофазного окисления полимеров независимо от метода инициирования (термический [^v, ^vi], механический [^vii] и др.). Перенос металла осуществляется преимущественно в форме металлсодержащих продуктов контактных реакций, например карбоксилатов. В окисленном полимере имеет место распад карбоксилатов с образованием коллоидных частиц окислов металлов. Перенос металлов ускоряется при введении в полимер низкомолекулярных карбоновых кислот и замедляется при введении модификаторов, сорбирующих или связывающих их. Не наблюдается заметного переноса металлов с положительным электрохимическим потенциалом, а так же металлов, образующих окислы с преимущественно ковалентной связью (например, Al) [^viii].

Полимеры в реставрации

Полимерные материалы широко используются для реставрации поверхности металлов и сплавов: очистка, восстановление утраченных фрагментов образцов, склеивание, консервация. Для очистки поверхности металлов от загрязнений и продуктов коррозии полимеры применяют в виде растворов, жидких олигомеров и гелей.

Современные полимерные материалы используются не только для склейки фрагментов, но и в качестве пропиточных укрепляющих материалов, связующих для доделочных масс и в качестве защитных покрытий. В зарубежной практике отчетливо просматривается тенденция к переходу от природных к синтетическим реставрационным материалам почти во всех областях реставрации по следующим причинам: во-первых, использование синтетических материалов не требует высокой квалификации реставратора, с ними проще работать; во-вторых, отдельные операции требуют меньше времени, что ускоряет процесс реставрации в целом, и что абсолютно невозможно в случае работы с природными клеями; в-третьих, они характеризуются повышенной биостойкостью, в результате чего требования, предъявляемые к условиям их хранения и экспонирования не столь жесткие, как для экспонатов, реставрированных природными материалами.

Классификация синтетических материалов.

Основные классы соединений, широко использующихся в реставрационной практике:

•    полимеры на основе винилацетата и его сополимеры с этиленом;

•    полиспирты и полиамиды;

•    полимеры и сополимеры на основе бутилакрилата и бутилметакрилата;

•    кремнийорганические олигомеры и полимеры;

•    фторсодержащие олигомеры;

•    эпоксидные смолы;

•    полиуретаны.

Полимеры - соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов и наличием большого количества повторяющихся мономерных звеньев одинакового состава, соединенных между собой химическими связями. Например, полиэтилен (-СН₂ - СН₂-)_n.

Сополимеры - полимеры, содержащие звенья различного химического строения, например СВЭД [- (-СН₂ -СН₂- )(-СН₂-СН(ОСОСН₃-)-]_n

Олигомеры - химические соединения, занимающие по величине молекулярной массы промежуточное состояние между мономерами и полимерами, их м.м. колеблется от сотен до нескольких тысяч единиц.

Полимеры и олигомеры применяются в виде растворов или дисперсий, поэтому нам необходимо ввести определение тех и других.

Растворы. Это однородные гомогенные смеси, в которых одним из компонентов является жидкость. Жидкий компонент называется растворителем. Реставрационные материалы, применяющиеся в виде растворов, обычно представляют собой разбавленные растворы низкой концентрации природных или синтетических полимеров и олигомеров в воде или органических растворителях. Растворы характеризуются концентрацией, т.е. содержанием сухого вещества и вязкостью, которая зависит во-первых, от концентрации и во-вторых, от строения и молекулярной массы растворенного вещества и растворителя.

Дисперсии. Это гетерогенные системы, состоящие из двух фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Одна из фаз — сплошная и называется дисперсионной средой, другая — распределена в первой, она называется дисперсной. Фазы не смешиваются благодаря наличию специального вещества, называемого эмульгатором.

В отличие от растворов, для характеристики дисперсий, помимо концентрации и вязкости используют понятие размера частиц — поэтому параметру дисперсии подразделяют на тонко-дисперсные и грубо-дисперсные.

Например, сладкий чай — это истинный раствор сахара в воде. Если мелкие частицы песка или земли размешать в воде, мы получим типичную дисперсию, в которой твердые частицы находятся во взвешенном состоянии в воде и не смешиваются с ней. Система, в которой две несмешивающиеся жидкости распределены друг в друге, называется эмульсией. Типичным примером эмульсии является молоко.

После испарения растворителя или дисперсионной среды формируются полимерные пленки, свойства которых различаются, в зависимости от того, как сформирована пленка — из дисперсии или из раствора.

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ