31.Комплексоны и их применение в медицине (хелатотерапия).

В организме непрерывно происходят образование и разрушение

биокомплексов из катионов биометаллов (железо, медь, цинк, кобальт) и

биолигандов (порфиринов, аминокислот, полипептидов). Обмен веществ с

окружающей средой поддерживает концентрации вещества на определенном

уровне, обеспечивая состояние металло-лигандного гомеостаза.

Распределение того или иного катиона металла между биолигандами в

биосредах определяется как прочностью образующихся комплексов, так и

концентрациями этих лигандов. Для каждого из катионов биометаллов

характерна своя совокупность реакций металло-лигандного равновесия.

Поступление, метаболизм, накопление и выделение катионов металлов (а в

целом любых микроэлементов) регулируются специальной системой

микроэлементозного гомеостаза. В совокупности существуют тысячи

патологических явлений - микроэлементозов, связанных с теми или иными

металлоизбыточными или металлодефицитными состояниями. Нарушение

металло-лигандного гомеостаза возможно по разным причинам: из-за дефицита

или избытка катионов биометаллов, из-за поступления катионов токсичных

металлов, из-за поступления или образования посторонних лигандов.

Для поддержания металло-лигандного гомеостаза и выведения из

организма ионов токсичных металлов все шире начинают использовать

комплексоны - полиаминополикарбоновые кислоты. В медицине сложилось

специальное направление, связанное с использованием комплексонов для

регуляции металло-лигандного баланса, - хелатотерапия.

Приведем примеры наиболее распространенных представителей

комплексонов, применяемых в медицине.

Для того чтобы выполнять функцию противоядий (антидотов) при

отравлении тяжелыми металлами, комплексоны должны отвечать некоторым

требованиям. Они не должны, во-первых, быть токсичными, а во-вторых,

подвергаться разложению или какому-либо изменению в биологической среде,

их антидотное действие зависит от прочности образующегося

металлокомплекса.

С учетом этих требований наибольшее распространение в качестве

антидотов получили различные соли этилендиаминтетрауксусной кислоты

(ЭДТА), среди которых наиболее доступной является динатриевая соль,

известная как трилон Б. Его применение показано при отравлении

соединениями кальция: СаО (негашеная известь), Са(ОН)2 (гашеная известь),

СаС2 (карбид кальция). При этом трилон Б, связывая ионы кальция,

превращается в тетацин.

В организме комлексоны участвуют во многих сложных реакциях, вступая

во взаимодействие с неорганическими биологическими соединениями. Так как

в крови и других биосредах велика концентрация кальция, этот катион

конкурирует с любыми из выводимых металлов за место в комплексе.

При этом положение равновесия комплексообразования в организме

зависит от соотношения констант устойчивости комплексоната металла,

выводимого из организма, и кальция (тетацина). Это становится очевидным из

анализа следующего химического уравнения, которое должно иметь место в

биосредах:

[CaЭДТА] + M2+ = [MЭДТА] + Ca2+

Для него константа равновесия KВ равна отношению констант нестойкости

комплексов вытесняемого металла и кальция. KB называют константой

вытеснения, а по величине ее отрицательного логарифма (pKB) судят о степени

комплексообразования данного катиона с тетацином. Чем больше pKB , тем

сильнее катион металла вытесняет катион кальция из тетацина.

Со времени первого лечебного использования тетацина в 1952 году этот

препарат нашел широкое применение в клинике профессиональных

заболеваний и продолжает оставаться незаменимым антидотом свинца. Очень

эффективна аэроингаляция тетацином, когда антидот быстро всасывается и

долго циркулирует в крови. При этом усиливается выведение свинца почками.

Помимо тетацина и трилона Б практическое значение в качестве

противоядий имеют и некоторые другие соли этилендиаминтетрауксусной

кислоты. Перспективен еще один комплексон, производное

диэтилентриаминпентауксусной кислоты - СаNа3ДТПА (пентацин). Его

особенно успешно применяют при отравлениях радиоактивными элементами.

Данные последних лет свидетельствуют о высокой антидотной

эффективности при свинцовых отравлениях еще одного

комплексообразующего вещества - пеницилламина, который представляет

собой аминокислоту диметилцистеин.

Иногда длительное поступление в организм малых количеств ядовитых

металлов приводит к их накоплению в различных внутренних органах и тканях,

вследствие чего их концентрация в крови и моче существенно не повышена.

Введение же комплексонов увеличивает выведение яда с мочой и тем самым

указывает на его присутствие в организме. В таких случаях комплексоны

можно использовать в целях диагностики. Иными словами, процесс

комплексообразования приводит к нарушению установившегося равновесия

между ионизированным металлом плазмы крови и металлом, содержащимся,

например, в жировых тканях, а также в эритроцитах, печени, костной ткани и

т.д.

Например, тетацин используют при диагностике хронических свинцовых

отравлений. Диагностическим показателем здесь служит выведение металла с

мочой в результате однократной инъекции комплексона. Надо, однако,

отметить, что при этом возможно и усиление интоксикации, по-видимому из-за

увеличения обратного всасывания связанного с тетацином свинца из

пищеварительного тракта, куда он переходит из плазмы через стенку

кишечника.

Еще один на первый взгляд неожиданный пример использования

хелатотерапии - защита от газовой гангрены. Оказалось, что введение в

организм раствора тетацина вызывает в данном случае связывание ионов цинка

и кобальта, выполняющих функцию активаторов действия фермента

лецитиназы, который и является токсином газовой гангрены. Поэтому,

связывая эти ионы, удается резко снизить действие токсина.

Молекулы комплексонов практически не подвергаются расщеплению или

какому-либо изменению в биологической среде, что является их важной

фармакологической особенностью. Комплексоны нерастворимы в липидах и

хорошо растворимы в воде, поэтому они не проникают или плохо проникают

через клеточные мембраны, а следовательно, 1) не выводятся кишечником; 2)

всасывание комплексообразователей происходит только при их инъекции

(лишь пеницилламин принимают внутрь); 3) в организме комплексоны

циркулируют по преимуществу во внеклеточном пространстве; 4) выведение из

организма осуществляется главным образом через почки. Этот процесс

происходит быстро. Так, уже через полтора часа после внутрибрюшинной

инъекции в организме остается 15% введенной дозы тетацина, через 6 часов -

3%, а через двое суток - только 0,5%.

Комплексоны малотоксичны, их токсическое действие проявляется в

основном в повреждении слизистой оболочки тонкой кишки и почечных

канальцев. При быстром вливании или введении больших количеств

полиаминополикарбоновых кислот вследствие уменьшения содержания

кальция в крови возможно нарушение возбудимости мышц и свертываемости

крови.

Так как комплексоны связывают и ускоряют выведение из организма

многих металлов, то по отношению к ним не остаются безучастными и

биоэлементы, находящиеся в свободном состоянии (Na, К, Са) или входящие в

состав жизненно важных металлопротеинов. Вот почему введение в организм

комплексонов не может не повлиять на течение обменных процессов и

действие некоторых чужеродных веществ, поскольку их биотрансформация19

определяется функцией ферментов, молекулы которых включают тот или иной

металл.

Поскольку соли ЭДТА и других аминополикарбоновых кислот не

разлагаются в организме, характеризуются большой терапевтической широтой

и быстро выводятся почками, их иногда рекомендуют применять и для

предупреждения некоторых профессиональных отравлений (свинцовых,

марганцевых, ртутных). В производственных условиях это возможно

посредством вдыхания аэрозолей или приема таблеток, содержащих антидот.

Однако с учетом вероятности развития побочных явлений (нарушение функции

почек, связывание кальция сыворотки крови и многих микроэлементов,

изменение активности некоторых ферментов) к этому следует относиться

отрицательно.

Ведутся исследования иных профилактических средств, которые при

длительном повседневном применении (в том числе и непосредственно на

производстве) не вызывали бы нежелательных сдвигов в состоянии организма

и в то же время обладали выраженным защитным действием. Эти свойства

выявлены у пектина - полимерного вещества пищевого происхождения,

которое построено в виде цепей со звеньями следующего строения:

Каждое из звеньев полимерной молекулы пектина включает две молекулы

галактоуроновых кислот, соединенных гидролизующимися связями. Пектины

получают из яблок, свеклы, подсолнечника и других растений.

Карбоксильные группы в структуре пектина способны присоединять

катионы многих металлов с образованием пектинатов. Кроме того, пектин -

коллоидное вещество с выраженными сорбционными свойствами. Эти

физические особенности, по-видимому, в немалой степени определяют его

защитное действие при интоксикациях. Особенно четко эффект проявляется

при проникновении в организм свинца, всасывание которого под влиянием

пектина резко тормозится. Пектин вводится в организм в виде специально

изготовленного мармелада с 5%-ным содержанием препарата. Каких-либо

побочных явлений и осложнений длительный прием пектина не вызывал.

Таким образом, в настоящее время можно говорить о несомненных успехах

и широких перспективах хелатотерапии в изыскании и применении

лекарственных средств. Практическое использование этих средств оказалось20

особенно результативным при профессиональных хронических интоксикациях

соединениями свинца, ртути и радиоактивных элементов.

В последнее время перед хелатотерапией открылись широкие горизонты.

Еще в 60-е годы стало очевидным, что комплексоны или их соли (тетацин,

трилон Б) могут применяться при всех видах патологий, связанных с Са-

избыточными состояниями. Ведь ЭДТА и трилон Б циркулируют только в

кровяном русле и связывают все металлические ионы (кроме калия и натрия),

которые в нем находятся. Между тем именно ион кальция в первую очередь и

присутствует в плазме. Следовательно, удаляя его из организма, можно лечить

такие заболевания, как артрозы, атеросклероз, почечно-каменную болезнь.

В дальнейшем выяснилось, что возможности ЭДТА-хелатотерапии

значительно шире. Ведь ЭДТА выводит из плазмы и все прочие биокатионы,

присутствующие в ней в микроколичествах. Принято считать, что эти катионы

выступают в качестве катализаторов неблагоприятных для здоровья

свободнорадикальных процессов с участием активных форм кислорода, а тем

самым активизируют нежелательные процессы перекисного окисления

липидов. Следовательно, роль хелатотерапии оказывается значительно более

широкой. И действительно, она препятствует отложению холестерина и

восстанавливает его уровень в крови, понижает кровяное давление, позволяет

избежать ангиопластики, подавляет нежелательные побочные эффекты

некоторых сердечных препаратов, удаляет кальций из холестериновых бляшек,

растворяет тромбы и делает кровеносные сосуды эластичными, нормализирует

аритмию, препятствует старению, восстанавливает силу сердечной мышцы и

улучшает функции сердца, увеличивает внутриклеточное содержание калия,

регулирует минеральный обмен, восстанавливает варикозные вены, растворяет

катаракту, устраняет заболевания сетчатки и понижает потребность в инсулине

у диабетиков, устраняет пигментацию кожи, применяется в лечении

остеоартритов и ревматоидных артритов, способствует устранению

последствий инсульта, полезен при лечении болезни Альцгеймера,

препятствует возникновению рака, улучшает память и проявляет множество

других положительных эффектов.

Частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе. Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся по внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Аg(NН₃)₂]Сl Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия" между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. 

Первая стадия: [Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

^{Первичная диссоциация- распад комплексного соединения в растворе на комплексный ион внутренней сферы и ион внешней сферы.}

Вторая стадия: [Ag(NH₃)₂]⁺  Ag⁺ +2 NH₃

Вторичная диссоциация- распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты.

Константа нестойкости- отношение произведения концентраций ионов на которые полностью диссоциирует комплексный ион к концентрации этого комплексного иона.

Константа нестойкости-мера устойчивости

Чем меньше константа нестойкости тем стабильнее комплекс

Константа устойчивости- величина обратная к константе нестойкости

32.

В организме взрослого человека содержание катионов натрия составляет около 100 г, катионов калия — 140 г, при этом в сутки с пищей поступает катионов натрия 8-12 г, а калия 2—6 г. Натрий и калий — элементы группы 1А. Атомы элементов этой группы имеют во внешнем слое один электрон на s-подуровне (11Na : 3s1; 19К : 4s1), который они стремятся отдать в соединениях партнеру, образуя устойчивые симметричные монокатионы с электронной конфигурацией ближайшего благородного газа. При движении сверху вниз в группе 1А возрастают радиусы атомов элементов и уменьшается энергия их ионизации. В соответствии с этой закономерностью возрастают восстановительная способность этих элементов и основность их гидроксидов при движении сверху вниз по группе. Резко отрицательные значения стандартных восстановительных потенциалов для металлов 1А группы также свидетельствуют об их сильных восстановительных свойствах, причем настолько сильных, что в любых водных средах устойчивы только катионы этих элементов. Поэтому с медико-биологических позиций нас интересуют прежде всего свойства катионов Nа+ и К+ в водных средах. Благодаря устойчивости электронной структуры и низкой плотности положительного заряда на поверхности катионов Nа+ и К+ их свободные атомные орбитали внешнего уровня не могут эффективно взаимодействовать с неподеленными парами электронов ближайших молекул воды, из-за чего она удерживаются в гидратной оболочке катиона только электростатически. Поэтому катионы натрия и калия не подвергаются гидролизу в водной среде и практически не проявляют склонность к комплексообразованию. Основное различие в свойствах катионов натрия и калия связано с различием в плотности положительного заряда на их поверхности: у катиона Nа+ она выше, поэтому его электростатическое поле сильнее удерживает молекулы воды. Вследствие этого для катиона натрия характерна положительная гидратация, а для катиона калия - отрицательная гидратация. Именно этим, по мнению автора, можно объяснить, почему катионы Nа+ и К+ в живых системах являются антагонистами и почему катионы калия являются преимущественно компонентом внутриклеточных, а катионы натрия — межклеточных жидкостей. Концентрация ионов К+ внутри клетки примерно в 35 раз выше, чем вне ее, а концентрация ионов Na+ во внеклеточной жидкости в 15 раз больше, чем внутри клетки. Для осуществления многих важных биологических процессов необходимо постоянно поддерживать такое неравномерное распределение этих ионов, на что требуется затрата энергии, так как перенос ионов через мембрану должен происходить против градиента их концентраций. Это реализуется с помощью калий-натриевого насоса, который за счет энергии гидролиза одной молекулы АТФ выводит три катиона Nа+ из клетки, а два катиона К+ посылает внутрь клетки. Вследствие дисбаланса переносимых электрических зарядов внутренняя поверхность мембраны заряжается отрицательно, а внешняя — положительно. Катионы натрия являются основными однозарядными катионами плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и любой межтканевой жидкости. Основная их роль - в поддержании определенного осмотического давления, удержании воды тканями (15 г NаСl задерживают в организме до двух литров жидкости) и в регуляции водного обмена. Совместно с анионами HCO3--, НРО42-, Н2PO4- и анионами органических кислот катионы натрия способствуют кислотно-основному равновесию в органах. Вместе с ионами калия, кальция, магния и хлора ионы натрия участвуют в процессе передачи нервных импульсов и поддерживают нормальную возбудимость мышечных клеток. Высокая внутриклеточная концентрация ионов К+ прежде всего обеспечивает осмотическое давление внутри клетки, активацию ферментативных систем для синтеза белка на рибосомах и окисление углеводов (гликолиз). В эритроцитах ионы К+ участвуют в работе гемоглобиновой и оксигемоглобиновой буферных систем, а также активируют фермент карбоангидразу, катализирующую процессы гидратации и дегидратации оксида углерода(IV). В медицинской практике широкое применение находят следующие препараты. Изотонический раствор NаСl (0,9 %, 0,15 М) используют для растворения или разбавления инъекционных препаратов, а также как самый простой кровезаменитель при больших потерях воды организмом или при отравлениях. Гипертонические растворы NаСl (3; 5 и 10 %), которые вследствие большого осмотического давления обезвоживают клетки и способствуют плазмолизу бактерий (антимикробное действие). Применяют наружно при лечении гнойных ран, воспалительных процессов в полости рта и в случаях обширных ожогов. Натрий гидрокарбонат, или питьевая сода, NаНСO3 в водном растворе в результате гидролиза по аниону проявляет слабощелочные свойства и антимикробное действие. Данный препарат применяют для понижения кислотности желудочного сока, для нейтрализации кислот, попавших на кожу и слизистые, как отхаркивающее средство (в микстурах), для ингаляции, а также для полоскания полости рта и глаз при воспалении слизистых. Натрий сульфатдекагидрат Na2SO4 • 10Н2О (глауберова соль) применяют в качестве слабительного средства. Компоненты этой соли медленно всасываются в кишечнике, что приводит к повышению осмотического давления в кишечнике, всасыванию воды, усилению перистальтики и его опорожнению. Калий хлорид КСl применяют при гипокалиемии (пониженное содержание калия в организме), которая возникает при рвоте, поносах, длительном применении мочегонных средств и после операций. Натрий пероксид Na2O2 и калий надперoксид КО2 применяют в замкнутых объектах (подводных лодках и космических кораблях) для поглощения оксида углерода(IV) и регенерации кислорода. 

Аналитические реакции:

К⁺+ HC4H4O6^_ = KHC4H4O6 (белое кристаллическое в-во)

Na⁺+ H2SbO4^- =NaH2SbO4 (белый кристаллический осадок)

33. Элементы в периодической таблице делятся на s-, p и d-элементы. К блоку

s-элементов относятся 13 элементов, находящихся в I и II группах главных

подгруппах. Электронные структуры у этих элементов заполнены таким

образом, что валентные электроны ( один или два) расположены нам внешнем

s-подуровне, а предпоследний энергетический слой состоит из устойчивой

восьми электронной оболочки ( исключение составляют водород и гелий, у

которых всего один электронный слой). s-Элементы , содержащие один

валентный электрон относятся к группе IА, а s-элементы, которые имеют два

валентных электрона, составляют IIА группу. Степень окисления этих

элементов равна номеру группы. Из-за сходного строения электронной

оболочки, s-элементы каждой группы обладают сходными свойствами.

Для характеристики свойств элементов пользуются такими физическими

единицами, как атомные и ионные радиусы, энергия ионизации, сродство к

электрону, электроотрицательность. При увеличении радиуса в группах сверху

вниз связь валентного электрона с ядром ослабевает и уменьшается энергия

ионизации. Атомы щелочных и щелочно-земельных элементов легко отдают

свой валентный электрон, что характеризует их как сильные восстановители.

Значение величин электроотрицательностей определяет форму существования

элемента в живых системах.

Степени окисления больше +2 элементы IIА группы не проявляют.

 Биогенная роль элементов II-А группы. Применение в сельском хозяйстве Кальций – микроэлемент. Кальцию принадлежит исключительно важная биогенная роль. Он необходим организмам для скелетообразования, костной ткани, зубов, сердечной и нервной деятельности.  Кальций играет большую роль в процессах фотосинтеза, образования белков, различных органических кислот. В животных организмах его присутствие необходимо для свертывания крови, осаждения казеина (сложного белка) при действии сычужного фермента. Избыток ионов кальция подавляет возбудимость мышечной ткани и нервных волокон, повышает тонус сердечной мышцы, действие нервной системы. Ион Са²⁺ - антагонист иона Mg²⁺, Ca²⁺ в отличие от Mg²⁺ является внеклеточным катионом. При поступлении избытка солей Mg наблюдается усиленное выделение кальция из костной ткани. Основная масса Са находится в костной и зубной тканях. Са, вводимый с пищей только на 50% всасывается в кишечнике. Кальций не используется внутри клетки, он выступает в качестве строительного материала в организме, в костях, зубах. Скелет – основное хранилище кальция в организме. Ионы кальция участвуют в обмене веществ, они поддерживают в норме свертываемость крови. Магний – необходимая часть молекулы хлорофилла растений, без которого не могут происходить процессы фотосинтеза и развитие растительного мира. Магниевое микроудобрение – доломит MgCO₃CaCO₃. В растениях магний участвует также в превращениях фосфорных соединений, в образовании жиров, в синтезе и распаде углеводов. При недостатке магния в почвах у растений возникают заболевания – хлороз (разрушение хлорофилла, обесцвечивание хлоропласта), у животных мышечные судороги, наблюдается остановка роста конечностей.

MgSO4- успокаивающее, желчегонное средство

MgO- для очищения кишечника

MgCO3- слабительное

Аналитические реакции:

MgCl2+Na2HPO4+NH4OH=MgNH4PO4(осадок)+2NaCl+H2O

Ca⁺+C2O2^2-=CaC2O4(осадок)

Ba²⁺+ CrO4^2-=BaCrO4(осадок)

34. К d-элементам относятся 32 элемента периодической системы IV- VII

больших периодов. В III В - группе у атомов появляется первый электрон на d-

орбитали, в последующих В-группах d-подуровень заполняется до 10

электронов.

В периодах с возрастанием заряда ядра увеличение радиуса атомов

происходит довольно медленно. Особенности химических свойств d-элементов

позволяют рассматривать их как единую группу. К этим особенностям

относятся следующие:

1. Все d-элементы отличаются от s-элементов меньшей

восстановительной способностью и большей химической инертностью.

2. Для большинства d-элементов характерно проявление двух и больше

степеней окисления, почти одинаковых по термодинамической стойкости в

обычных условиях, т.е. характерно большое разнообразие окислительно-

восстановительных реакций.

3. Соединения многих d-элементов в высших степенях окисления

проявляют кислотные, а в низших - слабоосновные свойства.

4. Наиболее характерной особенностью d-металлов является способность

образовывать разнообразные комплексные соединения, многие из которых

устойчивы в водных растворах.

С увеличением порядкового номера элемента устойчивость его высшей

степени окисления в периоде уменьшается, а в группе возрастает. Снижение

устойчивости высшей степени окисления в периоде обусловлено эффектом d-6

сжатия.

В побочных подгруппах сверху вниз уменьшаются металлические и

восстановительные свойства элементов.

Амфотерные свойства характерны для

соединений в промежуточных степенях окисления.

Ag 4d¹⁰ 5s¹

Cu 3d¹⁰ 4s¹

Карбонат меди(II) имеет зелёную окраску, что является причиной позеленения элементов зданий, памятников и изделий из меди и медных сплавов при взаимодействии оксидной плёнки суглекислым газом воздуха в присутствии воды. Сульфат меди(II) при гидратации даёт синие кристаллы медного купороса CuSO₄∙5H₂O, используется как фунгицид.

Оксид меди (II) используются для получения оксида иттрия бария меди (YBa₂Cu₃O_7-δ), который является основой для получения сверхпроводников.

CuSO4-антисептик,рвотное действие

Cu(NO3)2-содержится в глазных каплях

В сочетании с железом- лечение анемии

AgBr-Применяют для изготовления фотопленок и в качестве катализатора в органическом синтезе.

 AgNO₃-Применяют для изготовления зеркал, для производства светочувствительных эмульсий, красителей для хлопчатобумажных тканей, в качестве катализатора, а также в медицине(для обработки слизистых оболочек)

 Ag₂O-Применяют в медицине как антисептическое средство.

Свежеосажденный гидроксид меди (II) Cu(OH)₂ растворяется и в концентрированных растворах щелочей, но его кислотный характер выражен слабо: Cu(OH)₂+2NaOH=Na₂[Cu(OH)₄] Гидроксид меди (II) Cu(ОН)₂ легко растворяется в водных растворах аммиака, образуя раствор ярко-синего цвета. Этот раствор нередко применяют в органической химии для разного рода качественных реакций, а также иногда для обработки целлюлозы: Cu(OH)₂+4NH₃=[Cu(NH₃)₄](OH)₂

Для ионов меди (II) Cu²⁺ характерно образование комплексных соединений, например K₂[Cu(CN)₄] — тетрацианокупрат (II) калия: CuСl₂+4KCNK₂[Cu(CN)₄]+2KCl

Характерной особенностью солей серебра, как и других элементов побочных подгрупп I группы, является способность образовывать комплексные соединения с аммиаком, цианидами щелочных металлов и тиосульфатом натрия: AgCl+2NH₃+H₂O=[Ag(NH₃)₂]OH+НСl AgBr+2KCN=K[Ag(CN)₂]+KBr 2Na₂S₂O₃+AgCl=Na₃[Ag(S₂O₃)₂]+NaCl Все соли серебра легко восстанавливаются до металла. Нитрат серебра и его растворы, попав на кожу, оставляют на ней черные пятна мелкораздробленного серебра; отсюда старинное название AgNO₃— ляпис.

Аналитические реакции:

Ag⁺+CrO4^2-=Ag2CrO4 (кирпично-кр)

Cu²⁺+ K2[Fe(CN)6]=Cu2[Fe(CN)6] (кирп-кр)

35. Элементы d–блока – это элементы, у которых происходит достройка d–подуровня предвнешнего уровня. Они образуют В – группы. Электронное строение валентного уровня d–элементов: (n-1)d^1-10, ns^1-2. Они расположены между s– и р–элементами, поэтому получили название «переходные элементы».

Свойства простых веществ d-элементов определяется в первую очередь структурой внешнего слоя, и лишь в меньшей степени зависят от строения предшествующих электронных слоев. Невысокие значения энергии ионизации этих атомов указывают на сравнительно слабую связь внешних электронов с ядром. Это определяет их общие физические и химические свойства, исходя из которых следует отнести простые вещества d-элементов к типичным металлам. Для V, Cr, Mn, Fe, Co энергия ионизации составляет соответственно от 6,74 до 7,87 эв. Именно поэтому переходные элементы в образуемых ими соединениях проявляют только положительную степень окисления и проявляют свойства металлов. Большая часть d-элементов – это тугоплавкие металлы. По химической активности d-элементы весьма разнообразны. Такие как Sc, Mn, Zn наиболее химически активны (как щелочноземельные). По мере увеличения заряда ядра d-элементов слева направо возрастает энергия ионизации, необходимая для отрыва электрона. В пределах одного семейства (декады) устойчивая максимальная степень окисления элементов сначала возрастает, благодаря увеличению числа d-электронов, способных участвовать в образовании химических связей, а затем убывает (вследствие усиления взаимодействия d-электронов с ядром по мере увеличения его заряда). Так максимальная степень окисления Sc, Ti, V, Сr, Mn совпадает с номером группы, в которой они находятся, у последнего не совпадает, для Fe равна 6, для Со, Ni, Сu -3, а для Zn -2 и соответственно меняется устойчивость соединений, отвечающих определенной степени окисления. В степени окисления +2 оксиды TiO и VО – сильные восстановители, неустойчивы, а СuО и ZnO не проявляют восстановительных свойств и устойчивы. Водородных соединений не образуют.

Как изменяются свойства элементов в различных семействах сверху вниз? Размеры атомов сверху вниз от d-элементов 4 периода к d-элементам 5 периода возрастают, энергия ионизации уменьшается и металлические свойства увеличиваются. Когда переходим от 5 к 6 периоду, то размер атомов остается практически без изменений, свойства атомов также близки, например, Zn и Hf по свойствам очень близки и их трудно разделить. То же можно сказать о Мо и W, Те и Re. Элементы 6 периода идут после семейства лантаноидов, за счет этого дополнительное возрастание заряда ядра атома, а это приводит к оттягиванию электронов, более плотной их упаковке – происходит лантаноидное сжатие.

Оксид хрома (II) применяется в качестве адсорбента для очистки углеводородов от кислорода. Оксид хрома (III) служит пигментом лаков и красок, применяется в качестве абразивного материала.  Дихромат калия используется в качестве окислителя в органическом синтезе, протравы при крашении, компонентов состава для спичек, ингибиторов коррозии металлов и сплавов.  Хромкалиевые квасцы KCr(SO₄)₂ применяют для дубления кож. Хромит FeCr₂O₄ – главная хромовая руда используется в производстве огнеупоров (магнезитохромовые кирпичи), которые химически пассивны и термостойки. Из хромата свинца РbСrО₄ изготовляют пигменты. Все соли хромовых кислот сильно ядовиты.

MnO-Применяют в качестве катализатора реакций органической химии.

MnO₂-Применяют для изготовления стекол, в качестве адсорбента, в качестве катализатора и деполяризатора.

Перманганат калия – соль марганцевой кислоты HMnO₄, существующей только в растворе с максимальной концентрацией около 20%. Цвет ее растворов подобен цвету раствора KMnO₄. Марганцевая кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот. Реакция образования марганцевой кислоты при действии диоксида свинца или висмутата натрия на соли марганца(II) имеет значение в аналитической химии, так как благодаря возникающей интенсивной розовой окраске, можно открыть даже следы марганца.

Аналитические реакции

Mn²⁺+H2O2+2NaOH= H2MnO3 (темно-бурый)

Cr³⁺+3H2O2+10KOH= 2K2CrO4 (желтый осадок)

36 Общая характеристика элементов d-блока

Элементы d–блока – это элементы, у которых происходит достройка d–подуровня предвнешнего уровня. Они образуют В – группы. Электронное строение валентного уровня d–элементов: (n-1)d^1-10, ns^1-2. Они расположены между s– и р–элементами, поэтому получили название «переходные элементы», d-элементы образуют 3 семейства в больших периодах и включают по 10 элементов (4-й период семейство Sc²¹ – Zn³⁰, 5-й период – Y³⁹ - Cd⁴⁸, 6-й период - La⁵⁷ – Hg⁸⁰, 7-й период Ас⁸⁹ – Mt¹⁰⁹).

Особенности d-элементов определяются электронным строением их атомов: во внешнем электронном слое содержится, как правило, не более 2 s-электронов, р-подуровень свободный, происходит заполнение d-подуровня предвнешнего уровня. Свойства простых веществ d-элементов определяется в первую очередь структурой внешнего слоя, и лишь в меньшей степени зависят от строения предшествующих электронных слоев.

Как изменяются свойства элементов в различных семействах сверху вниз? Размеры атомов сверху вниз от d-элементов 4 периода к d-элементам 5 периода возрастают, энергия ионизации уменьшается и металлические свойства увеличиваются. Когда переходим от 5 к 6 периоду, то размер атомов остается практически без изменений, свойства атомов также близки, например, Zn и Hf по свойствам очень близки и их трудно разделить. То же можно сказать о Мо и W, Те и Re. Элементы 6 периода идут после семейства лантаноидов, за счет этого дополнительное возрастание заряда ядра атома, а это приводит к оттягиванию электронов, более плотной их упаковке – происходит лантаноидное сжатие.

Реакции комплексообразования

В организме d-элементы представлены как микроэлементы, существующие или в виде гидратированных, гидролизованных ионов; но чаще в виде бионеорганических комплексов. Они выступают в качестве сильных комплексообразователей, что обусловлено наличием на d-подуровне предвнешнего уровня валентных электронов. Например, в комплексе [CdCl₄]^2-. Но чаще способность образовывать комплексные соединения обусловлена наличием в их атомах свободных орбиталей (одной s-, трех р- и пяти d-орбиталей), проявляя координационное число равное 6, реже 2, 3, 5 и 8 для образования координационной связи с полидентными лигандами с образованием комплексных соединений хелатного типа (биокастеров, металлопорфириновых комплексов, гетеровалентных и гетероядерных соединений)

Химический знак – Fe (феррум). Порядковый номер – 26, электронная  формула 1s2 2s2 2p6 3d6 4s2.  Валентные электроны у атома железа находятся на последнем электронном слое (4s2) и предпоследнем (3d6). В химических реакциях железо может отдавать эти электроны и проявлять степени окисления +2, +3 и, иногда, +6.  Наиболее важные природные соединения:  Fe2O3 ( 3H2O – бурый железняк; Fe2O3 – красный железняк;  Fe3O4(FeO ( Fe2O3) – магнитный железняк;  FeS2 - железный колчедан (пирит).  Соединения железа входят в состав живых организмов.  Физические свойства.  Железо – серебристо серый металл, обладает большой ковкостью, пластичностью и сильными магнитными свойствами. Плотность железа – 7,87 г/см3, температура плавления 1539(С.)

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ЖЕЛЕЗА

Железо относится к тем микроэлементам, биологические функции которых изучены наиболее полно.

Значение железа для организма человека, как и в целом для живой природы, трудно переоценить.

Подтверждением этому может быть не только большая распространенность его в природе, но и важная роль

в сложных метаболических процессах, происходящих в живом организме. Биологическая ценность железа определяется многогранностью его функций, незаменимостью другими металлами в сложных биохимических

процессах, активным участием в клеточном дыхании, обеспечивающем нормальное функционирование

тканей и организма человека.

Железо принадлежит к восьмой группе элементов периодической системы Д. И. Менделеева (атомный номер 26, атомный вес 55,847 , плотность 7,86 г/см). Ценным его свойством является способность легко окисляться и восстанавливаться, образовывать сложные соединения со значительно отличающимися биохимическими свойствами, непосредственно участвовать вреакциях электронного транспорта.

Гемоглобин, содержащийся в эритроцитах, выполняет важную для организма газотранспортную функцию - переносит экзогенный кислород и эндогенный углекислый газ. Эритроцит по отношению к гемоглобину играет роль буферной системы, способной регулировать общую величину газотранспортной функции.

Миоглобин - дыхательный белок сердечной и скелетной мускулатуры. Он состоит из единственной Полипептидной цепочки, содержащей 153 аминокислоты и соединенный с гемпростетической группой. Основной функцией миоглобина является транспортировка кислорода через клетку и регуляция егосодержания в мышце для осуществления сложных биохимических процессов, лежащих в основе клеточного дыхания. Он содержит 0,34% железа. Миоглобин депонирует кислород во время сокращения мышц, а при их поражении он может попадать в кровь и выделяться с мочой.

Железосодержащие ферменты и негеминовое железо клетки находится главным образом в митохондриях. Наиболее изученными и важными для организма ферментами являются цитохромы, каталаза и пероксидаза.

Каталаза, как и цитохромоксидаза, состоит из единственной полипептидной цепочки, соединенной с гем - группой. Она является одним из важнейших ферментов, предохраняющих эритроциты от окислительного гемолиза. Каталаза выполняет двойную функцию в зависимости от концентрации перекиси водорода в клетке. При высокой концентрации перекиси водорода фермент катализирует реакцию ее разложения, а при низкой - и в присутствии донора водорода (метанол

Пероксидаза содержится преимущественно в лейкоцитах и слизистой тонкого кишечника у человека. Она также обладает защитной ролью, предохраняя клетки от их разрушения перекисными соединениями.

Миелопероксидаза – железосодержащий геминовый фермент, находящийся , этанол и др.) становится преобладающей пероксидазная активность каталазы.

аналитические реакции ионов Fe²⁺

Гексацианоферрат(III) калия K₃[Fe(CN)₆] с катионом Fe²⁺ образует синий осадок «турнбулевой сини»:

3FeSO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆] → Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓+ 3K₂SO₄,

3Fe²⁺ + 2Fe(CN)₆^3– → Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓.

Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH)₂. При избытке реактива осадок приобретает зеленый оттенок. Реакции мешают ионы Fe³⁺, которые при большой концентрации дают с реактивом бурое окрашивание раствора, и ионы Мn²⁺ и Bi³⁺, дающие с реактивом слабоокрашенные осадки, растворимые в кислотах.Выполнение реакций. В пробирку поместить 1–2 капли раствора FeSO₄ и прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части, к первой прибавить 1-2 капли 2 М раствора НС1, ко второй– 1-2 капли 2 М раствора щелочи. Условия проведения реакции – с разбавленными растворами в кислой среде, рН = 3.

1.5.2.> Окисление Fe²⁺ до Fe³⁺. Ион Fe²⁺ представляет собой довольно сильный восстановитель и способен окисляться при действии ряда окислителей, например, H₂O₂, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ в кислой среде и др.

2Fe²⁺ + 4OH^– + H₂O₂ → 2Fe(OH)₃↓.

При проведении систематического анализа Fe²⁺ следует открыть в предварительных испытаниях, т.к. в процессе разделения групп Fe²⁺ может окислиться до Fe³⁺.

аналитические реакции ионов Fe³⁺

1.5.3. Гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆] с катионами Fe³⁺ образует темно-синий осадок «берлинской лазури»:

4Fe³⁺ + 3Fe(CN)₆^4– → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓.

Осадок практически не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH)₃. В избытке реактива осадок заметно растворяется. Выполнение реакции. К 1–2 каплям раствора FeCl₃ прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части. К одной части прибавить 2–3 капли 2 М раствора НС1, к другой –1-2 капли 2 М раствора NaOH, перемешать.

1.5.4. Тиоцианат (роданид) калия KNCS с ионами Fe³⁺ образует комплекс кроваво-красного цвета. В зависимости от концентрации тиоцианата могут образовываться комплексы различного состава:

Fe³⁺ + NCS^– ↔ Fe(NCS)²⁺ ,

Fe³⁺ + 2NCS^– ↔ Fe(NCS)²⁺ ,

и т.д. до Fe³⁺ + 6NCS^– ↔ Fe(NCS)₆^3– ,

Реакция обратима, поэтому реактив берется в избытке. Определению мешают ионы, образующие с Fe³⁺ устойчивые комплексы, например, фторид-ионы, соли фосфорной, щавелевой и лимонной кислот.

37 Общая характеристика элементов р-блока

Элементы у которых происходит достройка р-подуровня внешнего валентного уровня называют р-элементами. Электронное строение валентного уровня ns²p^1-6. Валентными являются электроны s- и р-подуровней.

В периодах слева направо возрастает заряд ядер, влияние которого превалирует над увеличением сил взаимного отталкивания между электронами. Поэтому потенциал ионизации, сродство к электрону, а, следовательно, и акцепторная способность и неметаллические свойства в периодах увеличиваются. Все элементы, лежащие на диагонали Вr – At и выше являются неметаллами и образуют только ковалентные соединения и анионы. Все остальные р-элементы (за исключением индия, талия, полония, висмута которые проявляют металлические свойства) являются амфотерными элементами и образуют как катионы, так и анионы, причем и те, и другие сильно гидролизуется. Большинство р-элементов-неметаллов – биогенные (исключение – благородные газы, теллур и астат). Из р-элементов - металлов – к биогенным относят только алюминий. Различия в свойствах соседних элементов, как внутри; так и по периоду: выражены значительно сильнее, чем у s-элементов. р-Элементы второго периода – азот, кислород, фтор обладают ярко выраженной способностью участвовать в образовании водородных связей. Элементы третьего и последующего периодов эту способность теряют. Их сходство заключается только в строении внешних электронных оболочек и тех валентных состояний, которые возникают за счет неспаренных электронов в невозбужденных атомах. Бор, углерод и особенно азот, сильно отличаются от остальных элементов своих групп (наличие d- и f-подуровней).

Все р-элементы и в особенности р-элементы второго и третьего периодов (С, N, Р, О, S, Si, Cl) образуют многочисленные соединения между собой и с s-, d- и f-элементами. Большинство известных на Земле соединений – это соединения р-элементов. Пять главных (макробиогенных) р-элементов жизни – О, Р, С, N и S – это основной строительный материал, из которого сложены молекулы белков, жиров, углеводов и нуклеиновых кислот. Из низкомолекулярных соединений р-элементов наибольшее значение имеют оксоанионы: СО₃^2-, НСО₃^-, С₂O₄^2-, СНзСОО^-, РО₄^3-, НРO₄^2-, H₂PO₄^-, SO₄^2- и галогенид-ионы. р-Элементы имеют много валентных электронов, обладающих различной энергией. Поэтому в соединениях проявляют различную степень окисления. Например, углерод проявляет различные степени окисления от – 4 до +4. Азот – от -3 до +5, хлор – от -1 до +7.

В процессе реакции р-элемент может отдавать и принимать электроны, выступая соответственно восстановителем или окислителем в зависимости от свойств элемента с которым вступает во взаимодействие. Это порождает широкий ассортимент образуемых ими соединений. Взаимопереход атомов р-элементов различных стпеней окисления, в том числе и за счет метаболических окислительно-восстановительвых процессов (например, окисление спиртовой группы в их альдегидную и далее в карбоксильную  и так далее) вызывает богатство их химических превращений.

Общая характеристика IVA группы Периодической системы.

В IVA группе находятся самые важные элементы, без которых не было бы ни нас, ни Земли, на которой мы живем. Это углерод – основа всей органической жизни, и кремний – «монарх» царства минералов.

Если углерод и кремний – типичные неметаллы, а олово и свинец – металлы, то германий занимает промежуточное положение. Одни учебники относят его к неметаллам, а другие – к металлам. Он серебристо-белого цвета и внешне похож на металл, но имеет алмазоподобную кристаллическую решетку и является полупроводником, как и кремний.

От углерода к свинцу (с уменьшением неметаллических свойств):

 уменьшается устойчивость отрицательной степени окисления (-4)

 уменьшается устойчивость высшей положительной степени окисления (+4)

 увеличивается устойчивость низкой положительной степени окисления (+2)

Углерод – основная составная часть всех организмов. В природе встречаются как простые вещества, образованные углеродом (алмаз, графит), так и соединения (углекислый газ, различные карбонаты, метан и другие углеводороды в составе природного газа и нефти). Массовая доля углерода в каменных углях доходит до 97 %.  Атом углерода в основном состоянии может образовать две ковалентных связи по обменному механизму, но в обычных условиях такие соединения не образуются. Атом углерода, переходя в возбужденное состояние, использует все четыре валентных электрона. Углерод образует довольно много аллотропных модификаций (см. рис. 16.2). Это алмаз, графит, карбин, различные  фуллерены.

В неорганических веществах степень окисления углерода +II и +IV. С такими степенями окисления углерода существуют два оксида. Оксид углерода(II) – бесцветный ядовитый газ, без запаха. Тривиальное название – угарный газ. Образуется при неполном сгорании углеродсодержащего горючего. Электронное строение его молекулы см. на стр. 121. По химическим свойствам CO несолеобразующий оксид, при нагревании проявляет восстановительные свойства (восстанавливает до металла многие оксиды не очень активных металлов). Оксид углерода(IV) – бесцветный газ без запаха. Тривиальное название – углекислый газ. Кислотный оксид. В воде малорастворим (физически), частично реагирует с ней, образуя угольную кислоту H2CO3(молекулы этого вещества существуют только в очень разбавленных водных растворах). Угольная кислота – кислота очень слабая, двухосновная, образует два ряда солей (карбонаты и гидрокарбонаты). Большинство карбонатов нерастворимо в воде. Из гидрокарбонатов как индивидуальные вещества существуют только гидрокарбонаты щелочных металлов и аммония. И карбонат-ион, и гидрокарбонат-ион – частицы основания, поэтому и карбонаты, и гидрокарбонаты в водных растворах подвергаются гидролизу по аниону. Из карбонатов наибольшее значение имеют карбонат натрия Na2CO3 (сода, кальцинированная сода, стиральная сода), гидрокарбонат натрия NaHCO3 (питьевая сода, пищевая сода), карбонат калия K2CO3(поташ) и карбонат кальция CaCO3 (мел, мрамор, известняк). Качественная реакция на присутствие в газовой смеси углекислого газа: образование осадка карбоната кальция при пропускании исследуемого газа через известковую воду (насыщенный раствор гидроксида кальция) и последующее растворение осадка при дальнейшем пропускании газа. Протекающие реакции:

Ca2 + 2OH  +CO2 = CaCO3 + H2O; CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2 +2HCO3.

По содержанию в организме человека (21,15%) угле–род относится к макроэлементам. Он входит в состав всех тканей и клеток в форме белков, жиров, углево–дов, витаминов, гормонов. С биологической точки зре–ния углерод является органогеном номер 1.

В фармакологии и медицине широко используются различные соединения углерода — производные угольной кислоты и карбоновых кислот, различные гетероциклы, полимеры и другие соединения. Так, карболен (активированный уголь), применяется для абсорбции и выведения из организма различных токсинов; графит (в виде мазей) — для лечения кожных заболеваний; радиоактивные изотопы углерода — для научных исследований (радиоуглеродный анализ).

Углерод является основой всех органических веществ. Любой живой организм состоит в значительной степени из углерода. Углерод — основа жизни. Источником углерода для живых организмов обычно является СО₂ из атмосферы или воды. В результате фотосинтеза он попадает в биологические пищевые цепи, в которых живые существа поедают друг друга или останки друг друга и тем самым добывают углерод для строительства собственного тела. Биологический цикл углерода заканчивается либо окислением и возвращением в атмосферу, либо захоронением в виде угля или нефти.

Аналитические реакции карбонат - иона СО₃^2-

Карбонаты - соли нестабильной, очень слабой угольной кислоты Н₂СО₃, которая в свободном состоянии в водных растворах неустойчива и разлагается с выделением СО₂: Н₂СО₃ -- СО₂ + Н₂О

Карбонаты аммония, натрия, рубидия, цезия растворимы в воде. Карбонат лития в воде мало растворим. Карбонаты остальных металлов мало растворимы в воде. Гидрокарбонаты растворяются в воде. Карбонат - ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу. Водные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что позволяет отличить растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фармакопейный тест).

1.Реакция с хлоридом бария.

Ва²⁺ + СОз²- —> ВаСО₃ (белый мелкокристаллический)

Аналогичные осадки карбонатов дают катионы кальция (СаСО₃) и стронция (SrCO₃). Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В растворе H₂SO₄ образуется белый осадок BaSO₄.

К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор НС1 до полного растворения осадка: ВаСОз + 2 НС1 ->• ВаС1₂+ СО₂ + Н₂О

2.Реакция с сульфатом магния (фармакопейная).

Mg²⁺ + СОз²- ->MgCO₃ (белый)

Гидрокарбонат - ион НСО₃- образует с сульфатом магния осадок MgCO₃ только при кипячении: Mg²⁺ + 2 НСОз- -> MgCO₃ + СО₂ + Н₂О

Осадок MgCO₃ растворяется в кислотах.

3. Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).

СО₃^2- + 2 Н₃О = Н₂СО₃ + 2Н₂О

НСО₃^- + Н₃О⁺ = Н₂СО₃ + 2Н₂О

Н₂СО₃ -- СО₂ + Н₂О

Выделяющийся газообразный СО₂ обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов, пузырьков газа (СО₂), в пробирке - приемнике - помутнение раствора.

4.Реакция с гексацианоферратом (II) уранила.

2СО₃²- + (UО₂)₂[Fe(СN)₆](коричневы)-> 2 UO₂CO₃ (бесцветный) + [Fe(CN)₆]⁴-

Коричневый раствор гексацианоферрата (II) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (CH₃COO)₂UO₂ с раствором гексацианоферрата (II) калия:

2(СН₃СОО)₂ГО₂ + K₄[Fe(CN)₆]-> (UO₂)₂[Fe(CN)₆] + 4 СН₃СООК

К полученному раствору прибавляют по каплям раствор Na₂CO₃ или К₂СО₃ при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.

5.Раздельное открытие карбонат - ионов и гидрокарбонат - ионов реакциями с катионами кальция и с аммиаком.

Если в растворе одновременно присутствуют карбонат - ионы и гидрокарбонат - ионы, то каждый из них можно открыть раздельно.

Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора СаС1₂. При этом СОз²- осаждаются в виде СаСО₃:

СОз²- + Са²⁺ = СаСО₃

Гидрокарбонат - ионы остаются в растворе, так как Са(НСО₃)₂ растворами в воде. Осадок отделяют от раствора и к последнему добавляют раствор аммиака. НСО₂- -анионы с аммиаком и катионами кальция дают снова осадок СаСО₃: НСО_з^- + Са²⁺ + NH₃ -> СаСОз + NH₄⁺

6. Другие реакции карбонат - иона.

Карбонат - ионы при реакции с хлоридом железа (III) FeCl₃ образуют бурый осадок Fe(OH)CO₃, с нитратом серебра - белый осадок карбоната серебра Ag₂CO3, растворимый в НЪТОз и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Ag₂O иСО₂: Ag₂CO₃ -> Ag₂O + СО₂

Аналитические реакции ацетат - иона CH₃COO'

Ацетат - ион СН₃СОО- - анион слабой одноосновной уксусной кислоты СН₃СООН: в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно -восстановительными свойствами; довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.

Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяется в воде. Ацетаты серебра CH₃COOAg и ртути (I) менее ацетатов других металлов растворимы в воде.

1.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

При рН = 5-8 ацетат - ион с катионами Fe(III) образует растворимый темно - красный (цвета крепкого .чая) ацетат или оксиацетат железа (III).

В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски раствора.

3 СНзСООН + Fe -->• (CH₃COO)₃Fe + 3 Н⁺

При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):

(CH₃COO)₃Fe + 2 Н₂О <- Fe(OH)₂ CH₃COO + 2 СН₃СООН

В зависимости от соотношений концентраций железа (III) и ацетат - ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам: Fe ОН (СН₃СОО)₂, Fe₃(OH)₂O₃ (CH₃COO), Fe₃ О (ОН)( СН₃СОО)₆ или Fe₃(OH)₂ (СН₃СОО)₇.

Проведению реакции мешают анионы СО₃²-, SO₃'-, РО₄³-, [Fe(CN)₆]⁴, образующие осадки с железом (III), а также анионы SCN- (дающие красные комплексы с катионами Fe³⁺), иодид - ион Г,окисляющийся до йода 1₂, придающего раствору желтую окраску.

2.Реакция с серной кислотой.

Ацетат - ион в сильно кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный запах уксуса:

СН₃СОО- + Н⁺ <- СН₃СООН

Проведению реакции мешают анионы NO₂\ S²-, SO₃²-, S₂O₃²-, также выделяющие в среде концентрированной H₂SO4 газообразные продукты с характерным запахом.

3.Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная).

Реакцию проводят в сернокислой среде. С этанолом:

СН₃СОО- + Н⁺ -- СН₃СООН СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃СООС₂Н₄ + Н₂О

Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху. Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество AgNO₃.

Аналогично при реакции с амиловым спиртом С₅НцОН образуется также обладающий приятным запахом амилацетат СН₃СООС₅Ни (-грушевая-) Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.

Аналитические реакции тартрат - иона РОС- СН(ОН) - СН(ОН) - СОСТ. Тартрат- ион - анион слабой двухосновной винной кислоты:

НО-СН-СООН

НО -СН- СООН

Тартрат - ион хорошо растворим в воде. В водных растворах тартрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплексообразованию, давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих металлов. Винная кислота образует два ряда солей – средние тартраты, содержащие двух зараядный тартрат – ион СОСН(ОН)СН(ОН)СОО^-, и кислые тартраты – гидротартраты, содержащие однозарядный гидротартрат – ион НОООСН(ОН)СН(ОН)СОО^-. Гидротартрат калия (-винный камень-) КНС₄Н₄О₆ практически не растворм в воде, что используется для открытия катионов калия. Средняя кальциевая соль также мало растворима в воде. Средняя калиевая соль К₂С₄Н₄О₆ хорошо растворяется в воде.

I. Реакция с хлоридом калия (фармакопейная).

С₄Н₄О₆²- + К⁺+ Н⁺ -> КНС₄Н₄О₆1 (белый)

2. Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная).

Тартраты при нагревании с резорцином мета - С₆Н₄(ОН)₂ в среде концентрированной серной кислоты образуют продукты реакции вишнево - красного цвета.

14. Реакции с аммиачным комплексом серебра. Выпадает черный осадок металлического серебра.

15. Реакция с сульфатом железа (II) и пероксидом водорода.

Прибавление разбавленного водного раствора FeSO₄ и Н₂О₂ к раствору, содержащему тартраты. приводит к образованию к образованию неустойчивого комплекса железа жатого цвета. Последующая обработка раствором щелочи NaOH приводит к кяншиовению комплекса голубого цвета.

Аналитические реакции оксалат- иона С₂О₄2-

Оксалат- ион С₂О₄^2-- анион двухосновной щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ средней силы, сравнительно хорошо растворимой в воде. Оксалат- ион в водных растворах бесцветен, частично гидролизуется, сильный восстановитель, эффективный лиганд -образует устойчивые оксалатные комплексы с катионами многих металлов. Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются в воде, а других металлов мало растворимы в воде.

1Реакция с хлоридом бария Ва²⁺ + С₂О₄^2- = ВаС₂О₄ (белый) Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (при кипячении). 2. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная): Са²⁺ + С₂О₄²- = СаС₂О₄ (белый)

Осадок растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

3. Реакция с нитратом серебра.

2 Ag⁺ + С₂О₄²- —> Ag2C2O₄.|.( творожистый) Проба на растворимость. Осадок делят на 3 части:

а). В первую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании раствор HNO₃ до растворения осадка;

б). Во вторую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до растворения осадка; в). В третью пробирку с осадком прибавляют 4-5 капель раствора НС1; в пробирке остается белый осадок хлорида серебра:

Ag₂C₂O₄ + 2 НС1 -> 2 АС1 (белый) + Н₂С₂О₄

4.Реакция с перманганатом калия. Оксалат ионы с КМпО₄ в кислой среде окисляются с выделением СО₂; раствор КМпО₄ при этом обесцвечивается вследствие восстановления марганца (VII) до марганца (II):

5 С₂О₄²- + 2 МпО₄' + 16 Н⁺ ->• 10 СО₂ + 2 Мп²⁺ + 8 Н₂О

Разбавленный раствор КМпО₄. Последний обесцвечивается; наблюдается выделение пузырьков газа - СО₂.

38 Элементы группы VA Общая характеристика VA группы Периодической системы.в виде s^xp^y электронная конфигурацию внешнего энергетического уровня элементов VA группы.

Мышьяк и сурьма имеют разные аллотропные модификации: как с молекулярной, так и с металлической кристаллической решеткой. Однако на основании сравнения устойчивости катионных форм (As³⁺, Sb³⁺) мышьяк относят к неметаллам, а сурьму к металлам.

степени окисления устойчивые для элементов VA группы

От азота к висмуту (с уменьшением неметаллических свойств):

 уменьшается устойчивость отрицательной степени окисления (-3) (м. свойства водородных соединений)

 уменьшается устойчивость высшей положительной степени окисления (+5)

 увеличивается устойчивость низкой положительной степени окисления (+3)

Фосфор в организме человека

В теле человека массой 70 кг. Содержится около 780 г. фосфора. В виде фосфатов кальция фосфор присутствует в костях человека и животных. Входит он и в состав белков, фосфолипидов, нуклеиновых кислот; соединения фосфора участвуют в энергетическом обмене (аденизинтрифосфорная кислота, АТФ). Ежедневная потребность человеческого организма в фосфоре составляет 1,2 г. Основное его количество мы потребляем с молоком и хлебом (в 100 г. хлеба содержится примерно 200 мг. фосфора). Наиболее богаты фосфором рыба, фасоль и некоторые виды сыра.

Интересно, что для правильного питания необходимо соблюдать баланс между количеством потребляемого фосфора и кальцием: оптимальное соотношение в этих элементах пищи составляет 1,5¸1. Избыток богатой фосфором пищи приводит к вымыванию кальция из костей, а при избытке кальция развивается мочекаменная болезнь.

Фосфор образует большое число различных оксидов и кислот. Среди них наиболее устойчивыми являются оксиды фосфора (III) и (V). Оксидфосфора (III) – Р₂О₃.

Оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид  P₂O₅ 

Химические свойства Р₂О₅: белое, сильно гигроскопичное вещество. Проявляет свойства кислотного оксида. Очень устойчив и не проявляет окислительных свойств.

Фосфорная кислота (ортофосфорная) H₃PO₄.

Прозрачные кристаллы, t_пл = 42,3 ^оС , с водой смешивается в любых соотношениях. Электролитсредней силы, диссоцирует ступенчато:

Cоли ортофосфорной кислоты (фосфаты и гидрофосфаты).

Являясь трехосновной кислотой, H₃PO₄ образует три вида солей. Все фосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде. Из кальциевых солей фосфорной кислоты растворим в воде только дигидрофосфат кальция

Са(H₂PO₄)₂.

Биологическая роль р-элементов VA-группы. Применение их соединений в медицине (азот, фосфор)

Азот по содержанию в организме человека (3,1%) от–носится к макроэлементам. Если учитывать только мас–су сухого вещества организма (без воды), то в клетках содержание азота составляет 8—10%. Этот элемент – составная часть аминокислот, белков, витаминов, гормо–нов. Азот образует полярные связи с атомами водорода и углерода в биомолекулах. Во многих бионеорганиче–ских комплексах (металлоферментах) атомы азота по донорно-акцепторному механизму связывают неорга–ническую и органическую части молекулы.

Вместе с кислородом и углеродом азот образует жиз–ненно важные соединения – аминокислоты, содержа–щие одновременно аминогруппу с основными свойст–вами и карбоксильную группу (—СООН) с кислотными свойствами. Аминогруппа выполняет очень важную функцию и в молекулах нуклеиновых кислот. Огромно физиологическое значение азотсодержащих биолиган-дов – порфиринов, например гемоглобина.

В биосфере происходит круговорот азота. Азотный цикл имеет жизненно важное значение для сельского хозяйства.

Необходимо отметить еще одно важное в биологиче–ском плане свойство азота – его растворимость в воде почти такая же, как у кислорода. Присутствие избытка азота в крови может быть причиной развития кессон–ной болезни. При быстром подъеме водолазов проис–ходит резкое падение давления, соответственно пада–ет растворимость азота в крови (закон Генри), и пузырьки элементного азота, выходящие из крови, закупоривают мелкие сосуды, что может привести к параличу и смерти.

По содержанию в организме человека (0,95%) фосфор относится к макроэлементам. Фосфор – элемент-органоген и играет исключительно важную роль в обме–не веществ. В форме фосфата фосфор представ–ляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5—0,6%), нуклеиновых кислот, нуклеотидов и других биологически активных соединений. Фосфор является основой скелета живот–ных и человека (кальций ортофосфат, гидроксилапа-тит), зубов (гидроксилапатит, фторапатит).

Многие реакции биосинтеза осуществляются благода–ря переносу фосфатных групп от высокоэнергетического акцептора к низкоэнергетическому. Фосфатная буфер–ная система является одной из основных буферных сис-тем крови. Живые организмы не могут обходиться без фосфора. Значение фосфора состоит и в том, что сахара и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предвари–тельного фосфорилирования.

Обмен фосфора в организме тесно связан с обменом кальция. Это подтверждается уменьшением количества неорганического фосфора при увеличении содержания кальция в крови (антагонизм).

Суточная потребность человека в фосфоре составляет 1,3 г. Фосфор настолько распространен в пищевых про–дуктах, что случаи его явной недостаточности (фосфат–ный голод) практически неизвестны. Однако далеко не весь фосфор, содержащийся в пищевых продуктах, мо–жет всасываться, поскольку его всасывание зависит от многих факторов: рН, соотношения между содержанием кальция и фосфора в пище, наличия в пище жирных кис–лот, но в первую очередь – от содержания витамина D.

Целый ряд соединений фосфора используют в качест–ве лекарственных препаратов.

Следует отметить, что фосфорорганические соедине–ния, содержащие связь С—Р, являются сильными нер–вно-паралитическими ядами, входят в состав боевых отравляющих веществ

Реакции фосфат-иона

Фосфат-ион Р0₄~ является анионом ортофосфорной кислоты Н₃Р0₄, которая представляет собой кислоту средней силы.

1. Хлорид бария ВаС1₂ выделяет из нейтральных растворов белый аморфный осадок гидрофосфата бария:

Na₂HP0₄ + ВаС1₂ = BaHPOJ -f- 2NaCl, HPOf- -f Ba²+ = BaHP0₄j.

Осадок легко растворим в минеральных кислотах (кроме серной) и в уксусной кислоте.

Если проводить реакцию в слабощелочной среде или с раствором соли Na₃P0₄, выделяется осадок Ва₃(Р0₄)₂:

ЗВа²+ + 2POf- = Ва₃(Р0₄)₂1.

Выполнение реакции. К 4 каплям раствора гидрофосфата натрия добавляют 4 капли раствора хлорида бария. Проверяют растворимость осадка в разбавленных соляной и азотной кислотах.

2.  Магнезиальная смесь (водный раствор аммиака, хлорида аммония и хлорида магния) выделяет даже из разбавленных растворов белый кристаллический осадок магний-аммоний-фосфата:

Na₂HP0₄ + MgCl₂ + NH₄OH - MgNH₄P0₄| + 2NaCl + H₂0, HPOJ- + Mg²+ + NH₄OH= MgNH₄P0₄J + H₂0.

Осадок легко растворим даже в очень слабых кислотах. Эта реакция характерна для РО?" и применяется для обнаружения фосфатов в моче.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора гидрофосфата натрия Na₂HP0₄, добавляют 2 капли раствора хлорида аммония NH₄C1, 2 капли раствора аммиака и затем 2 капли раствора хлорида магния MgCl₂. Проверяют растворение полученного осадка в разбавленных соляной и азотной кислотах.

3.   Нитрат серебра AgN0₃ дает с фосфат-ионом желтый осадок серебра, легко растворимый в азотной кислоте и в растворе аммиака. Полное осаждение возможно только в нейтральной или слабощелочной среде:

Na₃P0₄ + 3AgN0₃ = Ag₃P0₄| + 3NaN0₃, POi- + 3Ag+ = Ag₃P0₄|.

Выполнение реакции. К 4 каплям раствора фосфата натрия Na₃P0₄ прибавляют 4 капли раствора нитрата серебра. Раствор с осадком делят на две части. Наблюдают растворение осадка в азотной кислоте и в аммиаке.

4.  Молибдат аммония (NH₄)₂Mo0₄, прибавленный в большом избытке, осаждает из азотнокислого раствора желтый кристаллический осадок фосфоромолибдат-ам- мония:                                                                       v.

Na₂HP0₄ + 12(NH₄)₂Mo0₄ + 23HN0₃ = = (NH₄)₃H₄[P(Mo₂0₇)_e] \ + 21NH₄N0₃ + 2NaN0₃ + 10H₂O.

Осадок легко растворим в щелочах и аммиаке. Кроме того, осадок растворяется в избытке фосфата щелочного металла, поэтому реактив необходимо брать в большом избытке. Ионы SOI", как и другие восстановители, мешают этой реакции. Реакция очень чувствительна и характерна для иона РОГ ; применяется для обнаружения фосфатов в моче.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 5 капель раствора молибдата аммония (NH₄)₂Mo0₄ и 1 каплю концентрированной азотной кислоты, немного подогревают раствор и добавляют 1 каплю раствора гидрофосфата натрия. Дают пробирке с раствором немного постоять и наблюдают выпадение осадка.

39 Элементы группы VIA  Общая характеристика VIA группы (халькогены)

Название халькогены (термин происходит от греческих слов «chalkos»-медь и «genos»- рожденный), то есть «рождающие медные руды», обусловлено тем, что в природе они встречаются чаще всего в форме соединений меди (сульфидов, оксидов, селенидов и т.д.). Общая электронная конфигурация внешнего энергетического уровня — ns²np⁴. С возрастанием порядкового номера элементов увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, окислительная способность, ослабевают неметаллические свойства (увеличиваются металлические свойства). Основные степени окисления: -2, +4, +6. С учетом степеней окисления р-элементов VIA группы водородные соединения их отвечают общей формуле H₂R (H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Тe), a кислородные – RO₂ (H₂RO₃) и  RO₃ (H₂RO₄).

Кислоро́д — элемент 16-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы VI группы), второго периодапериодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 8. Обозначается символом O(лат. Oxygenium). Кислород — химически активный неметалл, является самым лёгким элементом из группы халькогенов. 

Биологическая роль кислорода

Большинство живых существ (аэробы) дышат кислородом воздуха. Широко используется кислород в медицине. При сердечно-сосудистых заболеваниях, для улучшения обменных процессов, в желудок вводят кислородную пену («кислородный коктейль»). Подкожное введение кислорода используют при трофических язвах, слоновости, гангрене и других серьёзных заболеваниях. Для обеззараживания и дезодорации воздуха и очистки питьевой воды применяют искусственное обогащение озоном. Радиоактивный изотоп кислорода ¹⁵O применяется для исследований скорости кровотока, лёгочной вентиляции.

Озо́н (от др.-греч. ὄζω — пахну) — состоящая из трёхатомных молекул O₃ аллотропнаямодификация кислорода. При нормальных условиях — голубой газ. При сжижении превращается в жидкость цвета индиго. В твёрдом виде представляет собой тёмно-синие, практически чёрные кристаллы.

Биологические свойства

Высокая окисляющая способность озона и образование во многих реакциях с его участием свободных радикалов кислорода определяют его высокую токсичность. Воздействие озона на организм может приводить к преждевременной смерти^[12].

Наиболее опасное воздействие высоких концентраций озона в воздухе:

• на органы дыхания прямым раздражением Воздействие озона на организм может приводить к преждевременной смерти^[12];

• на холестерин в крови человека с образованием нерастворимых форм, приводящим к атеросклерозу;

• на органы размножения у самцов всех видов животных, в том числе и человека (вдыхание этого газа убивает мужские половые клетки и препятствует их образованию). При долгом нахождении в среде с повышенной концентрацией этот газ может стать причиной мужского бесплодия.

Озон в Российской Федерации отнесён к первому, самому высокому классу опасности вредных веществ. Нормативы по озону:

3. максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДК м.р.) в атмосферном воздухе населённых мест 0,16 мг/м³^[13];

4. среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДК с.с.) в атмосферном воздухе населённых мест 0,03 мг/м³^[13];

5. предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м³.

При этом, порог человеческого обоняния приближённо равен 0,01 мг/м³.^[14]

Озон эффективно убивает плесень и бактерии.

Применение озона

Основная статья: 

Применение озона обусловлено его свойствами:

• сильного окисляющего реагента:

  • для стерилизации изделий медицинского назначения

  • при получении многих веществ в лабораторной и промышленной практике

  • для отбеливания бумаги

  • для очистки масел

• сильного дезинфицирующего средства:

  • для очистки воды и воздуха от микроорганизмов (озонирование)

  • для дезинфекции помещений и одежды

  • для озонирования растворов, применяемых в медицине (как для внутривенного, так и для контактного применения).

Одним из существенных достоинств озонирования, по сравнению с хлорированием, является отсутствие^[14] токсинов в обработанной воде, тогда как при хлорировании возможно образование существенного количества хлорорганических соединений, многие из которых токсичны, например,диоксина и лучшая, по сравнению с кислородом, растворимость в воде.

По заявлениям озонотерапевтов, здоровье человека значительно улучшается при лечении озоном (наружно, перорально, внутривенно иэкстракорпорально), однако ни одно объективное клиническое исследование не подтвердило сколько-нибудь выраженный терапевтический эффект. Более того, при использовании озона в качестве лекарственного средства (особенно при непосредственном воздействии на кровьпациента) доказанный риск его мутагенного, канцерогенного и токсического воздействия перевешивает любые теоретически возможные положительные эффекты, поэтому практически во всех развитых странах озонотерапия не признаётся лекарственным методом, а её применение в частных клиниках возможно исключительно с информированного согласия пациента^[15].

40

Биологическая роль серы

Биологическая роль серы исключительно велика.

Сера является постоянной составной частью растений и содержится в них в виде различных неорганических и органических соединений. Многие растения образуют содержащие серу гликозиды и другие органические соединения серы (напр., аминокислоты - цистеин, цистин, метионин). Известны также бактерии, обладающие способностью вырабатывать серу. Некоторые микроорганизмы, в качестве продуктов жизнедеятельности, образуют специфические соединения серы (так, например, грибки синтезируют серосодержащий антибиотик пенициллин).

В организмах животных и человека сера выполняет незаменимые функции: обеспечивает пространственную организацию молекул белков, необходимую для их функционирования, защищает клетки, ткани и пути биохимического синтеза от окисления, а весь организм - от токсического действия чужеродных веществ.

В организме человека сера непременная составная часть клеток, ферментов, гормонов, в частности инсулина, вырабатываемого поджелудочной железой, и серосодержащих аминокислот. Много серы содержится в нервной и соединительной тканях, а также в костях.

Сера входит в состав серосодержащих аминокислот - цистеина, цистина, незаменимой аминокислоты метионина, биологически активных веществ (гистамина, биотина, липоевой кислоты и др.). В активные центры молекул ряда ферментов входят SH - группы, участвующие во многих ферментативных реакциях, в том числе в создании и стабилизации нативной трехмерной структуры белков, а в некоторых случаях - непосредственно как каталитические центры ферментов.

Сера обеспечивает в клетке такой тонкий и сложный процесс, как передача энергии: переносит электроны, принимая на свободную орбиталь один из неспаренных электронов кислорода. Этим объясняется высокая потребность организма в данном элементе.

Сера участвует в фиксации и транспорте метильных групп. Она является также частью различных коэнзимов, включая коэнзим А.

Очень важна детоксикационная роль серы.

Применение соединений серы

Для медицинских целей люди издавна использовали дезинфицирующие свойства серы, которую применяли при лечении кожных болезней, а также бактерицидное действие сернистого газа, образующегося при горении серы.

При приеме внутрь элементарная сера действует как слабительное. Порошок очищенной серы используют в качестве противоглистного средства при энтеробиозе. Соединения серы в виде сульфаниламидных препаратов (бисептол, сульфацил-натрия,сульгин и др.) обладают противомикробной активностью.

Сера и ее неорганические соединения применяются при хронических артропатиях, при заболеваниях сердечной мышцы (кардиосклероз), при многих хронических кожных и гинекологических заболеваниях, при профессиональных отравлениях тяжелыми металлами (ртуть, свинец) - Тиосульфат натрия.

Очищенную и осажденную серу применяют наружно в мазях и присыпках при кожных заболеваниях (себорея, сикоз); при лечении себореи волосистой части головы используют селена дисульфид. Тиосульфат натрия также применяется как наружное средство при лечении больных чесоткой и некоторыми грибковыми заболеваниями кожи.

Сера входит в состав многих других лекарственных фармпрепаратов седативного, нейролептического, противоопухолевого действия (тиопентал, тиопроперазин, тиоридазин и др.).

Аналитические реакции сульфат-иона SO₄^2-

1.Реакция с катионами бария (фармакопейная).

Ва²⁺ + SO₄^2- —> BaSO₄ (белый мелкокристаллический)

Выпадает белый осадок сульфата бария.

2.Реакция с катионами свинца.

РЬ^2т + SO₄²- -> PbSO₄J. (белый кристаллический)

Аналитические реакции тиоиианат - иона (роданид - иона) SCN^-

SCN^- - ион - анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN. Тиоцианат - ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает окислительно - восстановительными свойствами, с солями различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы, например, [Co(NCS)₄]^2-, [Fe (NCS)]^3- и т.д.

Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди (II) Cu(SCN)₂, меди (I) CuSCN, серебра (I) AgSCN, ртути (II) Hg(SCN)₂, свинца (II) Pb(SCN)₂, таллия (I) T1SCN, которые мало растворимы в воде.

1. Реакция с нитратом серебра.

SCN- + Ag⁺ = AgSCN (белый творожистый)

Проба на растворимость. Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат - ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:

AgSCN + 2 NH₃ — [Ag(NH₃)₂]⁺ + SCN^-

AgSCN +nS₂O₃²-= [Ag(S₂O₃)_n]^1-2n + SCN^- (n= 2 и 3)

AgSCN +2 CN- = [Ag(CN)₂]- + SCN'

AgSCN + (n-1) SCN- -> [Ag(SCN)_n]'-ⁿ (n=3 и 4)

2.Реакция с солями кобальта (II).

4 NCS' + Со²⁺ <-> [Co(NCS)₄]²-

тетратиоцианатокобальтат (II) - ион (синий)

3.Реакция с солями железа (III).

Тиоцианат- ионы образуют с катионами железа (III) в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [FefNCS)_n(H₂O)₆._n]³--, где п=1,2.,.,6.

4.Реакция с иодат - ионами. -

В кислой среде тиоцианат - ионы окисляются иодат - ионами с выделением свободного йода:

5SCN- + 6 Юз' + Н⁺ + 2 Н₂О -> 5 SO₄²' + 5 HCN + ЗЬ

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмдльную бумагу. На нее наносят кашпо разбавленного раствора НС1, каплю раствора KNCS и каплю раствора иодата калия , КЮз. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.

5.Другие реакции тиоцианат - ионов.

С нитратом ртути (II) Hg(NO₃)₂ они образуют белый осадок тиоцианата ртути (II) Hg(SCN)₂, растворимый при избытке SCN- - ионов; с катионами Си-' - растворимые комплексы изумрудно - зеленого цвета или (при избытке катионов Си²⁺)черный осадок тиоцианата меди (II) Cu(SCN)₂, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди (I) СиЗСЫ.Тиоцианат — ионы разлагаются растворами H2SO4,1INO₃ и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразоваиия, осаждения и т.д.

41. Химия биогенных элементов p-блока. Общая характеристика элементов VIIA группы. Электронные структуры атомов элементов. Галогены. Галогеноводородные кислоты, галогениды. Биологическая роль соединений фтора, хлора, брома, йода. Аналитические реакции на ионы Сl—, Br—, I—.

К p-блоку относят 30 элементов IIIA-VIIIA- групп периодической системы.

Общая формула строения внешних электронных оболочек атомов элементов р-блока: ns^2np^a, где а=1-6)

Впериодах слева направо радиус атомов уменьшается, энергия ионизации сродства к электрону увеличивается, металлические свойства ослабляются.

В группах радиус атомов увеличивается, энергия ионизации сродства к электрону уменьшается, неметаллические свойства ослабляются.

Большинство известных на Земле соединений, это соединения р-элементов, т. К. они образуют многочисленные соединения с собой и с s-, f-, d- элементами.

Элементы фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, входящие в VII-группу, называются галогенами(«солепорождающие»). На валентных орбиталях атомов галогенов находится по семь электронов – два на s- и пять на р-орбиталях. Электронная формула валентной оболочки ns^2ns^5, где n-номер периода. До завершения оболочки благородных газов недостает одного электрона, поэтому галогены обладают большим сродством к электрону и являются сильными окислителями. Атомы галогенов, присоединяя электрон, образуют однозарядные галогенид-ионы, с электронной структурой соответствующего благородного газа ns^2np^6. Такая склонность к присоединению электронов характеризует галогены как типичные неметаллы.

С повышением заряда ядра в группе от F к At увеличиваются радиусы атомов, уменьшаются энергия ионизации и сродства к электрону, электроотрицательность и стандартный потенциал восстановления элементных веществ.

Элементные галогены-вещества общей формулы Г2, т. е. состоят из двухатомных молекул. Связь Г-Г образуется за счет одной сигма-связывающей молекулярной орбитали, полученной при перекрывании атомных np-орбиталей. Галогены плохо растворяются в воде, но хорошо в органических растворителях: этаноле, бензоле, диэтиловом эфире.

Соединения галогенов с водородом НХ, где X — любой га­логен, называются галогеноводородами. Вследствие высокой электроотрицательности галогенов связующая электронная пара смещена в их сторону, поэтому молекулы этих соединений полярны.

Галогеноводороды — бесцветные газы, с резким запахом, легко растворимы в воде. При 0°С в 1 объеме воды растворяете 500 объемов НС1, 600 объемов HBr и 450 объемов HI. Фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях. Высокая раство­римость этих соединений в воде позволяет получать концентрированные растворы. При растворении в воде галогеноводороды диссоциируют по типу кислот. HF относится к слабо диссоциированным соединениям, что объясняется особой прочностью связи в куле. Остальные же растворы галогеноводородов относятся к числу сильных кислот. HF — фтороводородная (плавиковая) кислота НС1 — хлороводородная (соляная) кислота HBr — бромоводородная кислота HI — иодоводородная кислота

Сила кислот в ряду HF — НСl — HBr — HI возрастает, что объясняется уменьшением в том же направлении энергии связи и увеличением межъядерного расстояния. HI — самая сильная кислота из ряда галогеноводородных кислот. Поляризуемость растет вследствие того, что вода поляризуетбольше ту связь, чья длина больше. I Соли галогеноводородных кислот носят соответственно следующие названия: фториды, хлориды, бромиды, иодиды.

Химические свойства галогеноводородных кислот

В сухом виде галогеноводороды не действуют на большинство металлов.

1. Водные растворы галогеноводородов обладают свойствами бескислородных кислот. Энергично взаимодействуют со многими металлами, их оксидами и гидроксидами; на металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений металлов после водорода, не действуют. Взаимодействуют с некоторыми солями и газами.

Фтороводородная кислота разрушает стекло и силикаты:

SiO2+4HF=SiF4+2Н2O

Поэтому она не может храниться в стеклянной посуде.

2. В окислительно-восстановительных реакциях галогеноводородные кислоты ведут себя как восстановители, причем восста­новительная активность в ряду Сl-, Br-, I- повышается.

Галогениды металлов являются типичными солями. Харак­теризуются ионным типом связи, где ионы металла имеют поло­жительный заряд, а ионы галогена отрицательный. Имеют крис­таллическую решетку.

Восстановительная способность галогенидов повышается в ряду Сl-, Br-, I- (см. §2.2).

Растворимость малорастворимых солей уменьшается в ряду AgCl — AgBr — AgI; в отличие от них, соль AgF хорошо раство­рима в воде. Большинство же солей галогеноводородных кислот хорошо растворимы в воде.

Распознавание галогенидов

Катион серебра в присутствии разбавленной азотной кислоты осаждает из растворов анионы Сl-, Br-, I- по уравнениям реакции: Ag++Cl-=AgCl Ag++Br-= AgBr Ag++I-=AgI

Таким образом, эти реакции являются качественными. AgCl — белый творожистый осадок, нерастворимый в воде и азотной кислоте, но растворимый в аммиаке. AgCl+2NH4OH=[Ag(NH3)2]Cl+2Н2O

При подкислении раствора комплекс разрушается, и AgCl снова выпадает в осадок:

[Ag(NH3)2]Cl+2HCl=AgCl+2NH4Cl

AgBr — осадок бледно-желтого цвета, нерастворим в воде и азотной кислоте. Быстро темнеет.

AgI — осадок ярко-желтого цвета.

Биологическая роль фтора

16. участвует во многих биохимических реакциях (регулирует активность ряда ферментов - аденилатциклазы, липаз, эстераз, лактатдегидрогеназ и др.)

17. участвует в образовании костной ткани, а также формировании эмали и дентина зубной ткани, проявляя выраженный противокариесный эффект за счет подавления кислотообразующих бактерий в полости рта

Пищевые источники фтора: Основным источником фтора является питьевая вода. С пищевыми продуктами (содержат мало фтора) человек получает только одну треть необходимого фтора, а остальную часть с водой. Помимо воды, источниками фтора являются рыба (скумбрии, треске и сом), субпродукты (печень), орехи, баранина, телятина, овсяная крупа, рис, яйца, молоко, лук, шпинат, яблоки, чай.

Последствия дефицита фтора: повышение риска развития кариеса зубов,повышение риска развития остеопороза.

Последствия избытка фтора: нарушение жирового и углеводного обмена, остеопороз, остеомаляция, образование костных шпор, кальциноз сухожилий и связок, появление пятен на зубах, разрушение зубной эмали, кровоизлияния в области слизистых оболочек рта и носа, сухой удушливый кашель, потеря голоса,брадикардия, снижение давления, зуд кожи, раздражение и слущивание эпидермиса

Суточная потребность во фторе: 4,0 мг.

Биологическая роль хлорид-ионов: в связи с тем, что хлорид-ионы способны проникать через мембрану клеток, они вместе с ионами натрия и калия поддерживают осмотическое давление и регулируют водно-солевой обмен, создают благоприятную среду в желудке для действия протеолитических ферментов желудочного сока, благодаря наличию в мембранах клетоки митохондрий специальных хлорных каналов, хлорид ионы регулируют объем жидкости, трансэпителиальный транспорт ионов, создают и стабилизируют мембранный потенциал, участвуют в создании и поддержании рН в клетках и биологических жидкостях организма

Дефицит хлорид-ионов: Как правило, не наблюдают (обычный рацион содержит избыточное количество хлорид ионов - 7-10 г, до 90% из них - поваренная соль), хотя принципиально возможен. При грудном вскармливании материнское молоко содержится достаточное для ребенка количество хлора (11 ммоль/л хлора).

Причины: недостаточное поступление с пищей, неукротимая рвота или диарея, нарушение работы почек (чрезмерное выведение солей)нарушение обмена.

Основные проявления: слабость, сонливость, вялость, анорексия, выпадение зубов и волос, дерматиты, алкалоз, запоры

Избыток хлорид-ионов: молекулярный хлор, а также многие его соединения обладают высокой токсичностью!

Причины избытка хлора: избыточное поступление, нарушение обмена

Последствия избытка хлора: отеки, повышение артериального давления, головная боль, диспепсические явления

Суточная потребность в хлоре: 2,3 г

Биологическая роль брома: Бром избирательно усиливает ряд тормозных процессов в центральной нервной системе (ранее препараты брома назначали как успокаивающее средство).

Дефицит брома:Не наблюдается.

Последствия избытка брома: при вдыхании паров: кашель, носовое кровотечение, головокружение, головные боли; иногда рвота, диарея, миалгии; аллергическая или кореподобная кожная сыпь; конъюктивит; бронхоспазм с осиплостью голоса. При хронических отравлениях наблюдают явления бромизма с симптомами: ринит, бронхит, энтерит, конъюктивит; неврологические расстройства: сонливость, атаксия, нарушения слуха, зрения и пр.; психопатические нарушения (галлюцинации) и бромодермы: специфическое поражение кожи.

Предполагаемая суточная потребность в броме: 0,5-2 мг.

Биологическая роль йода: Основная биологическая роль йода заключается в синтезе гормонов щитовидной железы (тироксина и трийодтиронина), через которые он и реализует следующие эффекты: стимулирует рост и развитие организма, регулирует рост и дифференцировку тканей, повышает артериальное давление, а также частоту и силу сердечных сокращений, регулирует (увеличивает) скорость протекания многих биохимических реакций, регулирует обмен энергии, повышает температуру тела,регулирует белковый, жировой, водно-электролитный обмен, регулирует обмен витаминов, повышает потребление тканями кислорода

Причины дефицита йода: Можно выделить два возможных глобальных фактора данного нарушения: недостаточное поступление элемента и чрезмерно быстрое некомпенсированное его выведение.

К факторам недостаточного поступления относят: снижение потребления йодсодержащих продуктов; прекращение или не проведение йодной профилактики в эндемических регионах (все районы, кроме морского побережья); избыточное потребление элементов (Co, Mn, Pb, Ca, Br, Cl, F), нарушающих утилизацию йода; повышение содержания нестабильного изотопа йода в окружающей среде; аллергические реакции на продукты, содержащие йод или его соединения.

Причины избытка йода: избыточное поступление и нарушение его обмена

Последствия избытка йода: развитие тиреотоксикоза (увеличение уровня гормонов щитовидной железы), снижение массы тела, диспептические расстройства, ломкость и выпадение волос, мышечная слабость, паралич, снижение прочности скелета, разрушение зубов,развитие токсикодермии (йододерма), формирование диффузного токсического зоба,тахикардия, развитие йодизма (асептического воспаления) слизистых оболочек в местах интенсивного выделения йода (дыхательные пути, слюнные железы и пр.).

Суточная потребность в йоде: 150 мкг