VIII. Комплексные соединения

1. Основные положения координационной теории.Валентная и координационная насыщенность и возможность образования комплексных соединений. Строение комплексного соединения: внутренняя и внешняя сферы, комплексный ион, комплексообразователь, лиганды. Координационное число и степень окисления комплексообразователя. Заряд комплексного иона. Катионные, анионные и нейтральные комплексы. Хелатные и внутрикомплексные соединения. Комплексы с макроциклическими лигандами. Многоядерные комплексы.

1. с. 160–162; 4. с. 97–99; 5. с. 107–108; 6. с. 483–491; 8. с. 169–172; 11. с. 367–370.

Комплексными (координационными) называются соединения, в узлах кристаллических решеток которых находятся комплексные частицы, способные к самостоятельному существованию в растворах.Эти частицы образованы за счет координации электронодефицитным атомом или катионом (акцептором электронов) электронейтральных частиц или анионов (доноров электронов).

Согласно координационной теории А. Вернера, в состав любого комплексного соединения (КС) входит сложная частица, состоящая из центрального атома (комплексообразователя), вокруг которого располагаются (координируются) нейтральные молекулы или анионы, называющиеся лигандами. Число координированных лигандов чаще всего равно 6, 4 или 2. Координация («удерживание») лигандов около центрального атома осуществляется за счет образования химических связей. Число связей, которые образует один лиганд с комплексообразователем, называется дентатностью лиганда. В соответствии с этим различают моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гексадентатные лиганды. Общее число химических связей, которое комплексообразователь образует с лигандами, называется координационным числом комплексообразователя.

Комплексообразователь (чаще всего – катион металла), связанный с лигандами, образуют внутреннюю сферу комплекса. В формулах координационных соединений ее заключают в квадратные скобки. Все, что находится за квадратными скобками, составляет внешнюю сферу комплекса.

В зависимости от знака заряда внутренней сферы различают:

Анионные КС, например K[Zn(H₂O)(CN)₃], где внутренняя сфера [Zn(H₂O)(CN)₃]^– – анион;

Катионные КС, например, [Cu(NH₃)₄]SO₄, в которых внутренняя сфера [Cu(NH₃)₄]²⁺ – катион;

Катионно-анионные КС, например, [Cu(NH₃)₄][Zn(CN)₄], состоящие из двух внутренних сфер, одна из которых – катион, а другая – анион;

Нейтральные КС, не имеющие внешней сферы, например, [Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰.

Заряд внутренней сферы комплекса всегда равен алгебраической сумме зарядов центрального иона и лигандов.

Особую группу составляют хелатные (клешневидные) комплексные соединения, в которых атомы комплексообразователей и атомы лигандов образуют циклические группировки, состоящие чаще всего из 5 или 6 атомов. К таким соединениям относятся, например, внутрикомплексные соединения.

Внутрикомплексные соединения – хелатные соединения, в которых каждый лиганд связан с комплексообразователем двумя ковалентными связями, одна из которых образована по обменному, а другая – по донорно-акцепторному механизму. Такие соединения широко распространены в живой природе. Важнейшими из них являются, например, гем крови и хлорофилл.

2. Принципы современной номенклатуры комплексных соединений. Характер химической связи в комплексных соединениях. Донорно-акцепторное взаимодействие. Факторы, определяющие комплексообразующую способность атомов по их положению в таблице периодической системы. Понятие об основных положениях теории координационной связи.

1. с. 162–167; 4. с. 97; 5. с. 109–110; 7. с. 279–281; 8. с.172–175; 11. с. 370–375.

Названия комплексообразователей

В случае катионных КС используют русское название комплексообразователя в родительном падеже, например, Сu²⁺ – меди(II), Fe³⁺ – железа(III).

В случае анионных КС используют корень латинского названия комплексообразователя и суффикс «ат», например, Сu²⁺ – купрат(II), Fe³⁺ – феррат(III).

В случае нейтральных КС используют русское название комплексообразователя в именительном падеже, например, Сu²⁺ – медь(II), Fe³⁺ – железо(III).

Названия лигандов

Названия нейтральных лигандов: Н₂О – «аква», NH₃ – «аммин», СО – «карбонил», NO – «нитрозил».

Названия лигандов-анионов.

Если латинское название аниона заканчивается суффиксом «ид», его заменяют на букву «о»: F^– – фторо, СN^– –циано, S^2– – тио, OH^– – гидроксо и т. д. Исключение: Н^– – гидридо.

Если латинское название аниона заканчивается на «ат» или «ит», то к нему добавляется буква «о»: – сульфато, – сульфито, – нитрато и т. д. Исключение: – нитро (без суффикса «ит»).

Для обозначения числа одинаковых лигандов во внутренней сфере комплекса в качестве приставок перед их названиями используют греческие числительные: ди; три; тетра; пента; гекса и т. д. Приставку моно не употребляют. Название внутренней сферы записывают в одно слово.

Названия КС

Порядок названия комплексных соединений аналогичен порядку названий обычных солей, т. е. сначала указывается анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже. Формулы комплексов читаются строго справа налево, соблюдая указанный в них порядок расположения лигандов. Например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетраамминмеди(II);

K[Zn(H₂O)(CN)₃] – трицианоаквацинкат калия;

[Cu(NH₃)₄][Zn(H₂O)(CN)₃] – трицианоаквацинкат тетраамминмеди(II);

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминплатина(II).

Для объяснения строения комплексных соединений используют различные теоретические подходы – метод валентных связей, метод молекулярных орбиталей, теорию кристаллического поля и теорию поля лигандов.

3. Устойчивость комплексных ионов.Диссоциация комплексных ионов. Константа нестойкости комплексов. Понятие о двойных солях. Сравнительная характеристика смешанных и двойных солей с комплексными соединениями. Использование комплексообразования для растворения трудно растворимых электролитов.

1. с. 170–171; 2. с. 581–584; 4. с. 179–181; 5. с. 110–112; 8. с. 177–182; 11. с. 387–391.

При растворении кристаллического КС в воде его кристаллическая решетка разрушается, а координационная сфера и внешнесферные ионы гидратируются дипольными молекулами воды. Этот процесс протекает по механизму диссоциации сильных электролитов, например:

Na₃[Co(NO₂)₆] → 3Na⁺+ [Co(NO₂)₆]^3–.

Распад комплексного соединения на внутреннюю и внешнюю сферы называется первичной диссоциацией КС.

Образующиеся при первичной диссоциации комплексные ионы далее подвергаются диссоциации, но уже по типу слабых электролитов. Они диссоциируют обратимо и постадийно, постепенно отщепляя частицы лигандов, например:

1-я стадия: [Co(NO₂)₆]^3– ↔ [Co(NO₂)₅]^2– + NO₂^–;

2-я стадия: [Co(NO₂)₅]^2– ↔ [Co(NO₂)₄]^– + NO₂^– и т. д.

Каждой из этих стадий соответствует своя константа равновесия, называемая константой диссоциации комплексного иона по данной стадии. Однако, поскольку эти постадийные константы диссоциации отличаются между собой незначительно, принято приводить суммарное уравнение вторичной диссоциации:

[Co(NO₂)₆]^3– ↔ Со³⁺ + 6NO₂^–.

Константу равновесия такого процесса называют общей константой нестойкости K_нест комплексного иона:

.

Величина, обратная константе нестойкости комплексного иона, называтся константой его устойчивости K_уст.:

.

Чем меньше K_нест, тем больше K_уст комплексного иона, тем он устойчивее в растворе и наоборот.

4. Роль комплексообразования в биологических процессах.Медико-биологическая роль комплексных соединений. Металлоферменты, металлолигандный баланс и его нарушения. Химические основы применения в медицине и фармации.

1. с. 162–163; 2. с. 568–570; 5. с. 113; 8. с. 188–189.

Комплексных соединений значительно больше, чем всех других неорганических веществ. Многие из них распространены в природе и играют исключительную роль в процессах фотосинтеза, дыхания, биологического окисления.

Ионы Mg²⁺ как комплексообразователи входят в состав хлорофилла, который способствует фотосинтезу:

6СО₂ + 6Н₂О С₆Н₁₂О₆ + 6О₂.

Ионы Fe²⁺ в виде хелатных комплексов входят в состав гемоглобина, который обратимо связывает вдыхаемый кислород и переносит его к тканям организма.

В состав биологических катализаторов – ферментов входят комплексообразователи: Co³⁺, Mo³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ и Mg²⁺. Присутствие, например, кобальта в виде комплексных соединений в организме резко повышает интенсивность основного обмена веществ и активизирует синтез мышечных белков.