24.Метод молекулярных орбиталей

MMO – квантово-химический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и любую многоатомную систему как "многоядерный" атом, в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям.

ММО – более общий, потому что объясняет строение почти всех существующих молекул. В отличие от метода валентных связей, в котором сближаются уже готовые атомы, в ММО происходит сближение атомных ядер, а затем происходит перекрывание пустых атомных орбиталей с образованием молекулярных орбиталей. После этого происходит заселение молекулярных орбиталей электронами. В ММО молекулы представляются многоядерным атомом и отыскивается волновая функция каждого электрона в поле этих нескольких ядер. (формулы из практики)

Если есть неспаренные электроны, молекулы вещества притягиваются магнитным полем. Вещество называется парамагнитным.

Если все электроны спаренные, молекулы вещества отталкиваются магнитным полем. Вещество называется димагнитным.

Согласно этому методу, в молекулах существуют молекулярные орбитали, которые берутся, как линейная комбинация атомных орбиталей (Мо-ЛКАО). В отличие от атомных орбиталей (АО - одноэлектронная волновая функция), которые являются одноцентровыми, молекулярные орбитали являются многоцентровыми. При сближении атомных орбиталей образуется такое же количество молекулярных орбиталей. Те из них, которые характеризуются меньшей энергией, называются связывающими, а те, которые имеют энергию выше, чем энергия атомных орбиталей, называются разрыхляющими. Электроны распределяются на этих орбиталях по тем же правилам и принципам, как и в методе валентных связей. Эти молекулярные орбитали имеют определенное обозначение, как и атомные орбитали. АО – s, p, d, f; молекулярные орбитали

(пример из тетради)

Оценить возможность или невозможность образования связи этим методом можно, зная величину порядка связи n.

Порядок связи – это дробь, в числителе которой располагается разница между числом электронов на связывающей и разрыхляющей орбиталях, а в знаменателе число взаимодействующих атомов. Если порядок связи равен 0, то молекула (ион) не существует.

(примеры из тетради).

25.Ионная связь как одна из составляющих реальной химической связи

Первые (электронные) представления на связь были развиты учеными Косселем и Льюисом в 1916 году.

Представления Косселя.

Ионная связь образуется в результате электростатического притяжения противоположно заряженных электронов. (рисунок из тетради) По свойствам ионная связь является ненаправленной и ненасыщенной.

Ненаправленность – способность иона данного знака (+,-) притягивать к себе ионы другого знака (-,+) по любым направлениям. (рисунок из тетради)

Ненасыщенность – проявляется в том, что присоединив к себе ионы другого знака, данный ион продолжает сохранять способность притягивать к себе ионы другого знака и по другим направлениям. (рисунок из тетради)

По этой причине (ненасыщенность, ненаправленность) ионные структуры довольно высоко координированы. (NaCl к.ч.=6; CaF к.ч._Ca=8, к.ч._F=4.)

Первоначально Коссель считал, что при химическом взаимодействии разнородные атомы стремятся приобрести конфигурацию внешней оболочки благородных газов. Это достигается отдачей и присоединением электронов нетральными атомами химических элементов. Атомы, отдающие свои электроны, превращаются в положительно заряженные ионы (катионы). Атомы, присоединяющие электроны, превращаются в отрицательно заряженные ионы (анионы). Химическая связь осуществляется за счет электростатического притяжения образовавшихся разноименных ионов. В этом заключается сущность теории ионной связи. Согласно теории ионной связи, в решетке ионного кристалла (NaCl) происходит не только притяжение между разноименными ионами, но и отталкивание одноименных ионов. В этих условиях устойчивость подобных кристаллов объясняется тем, что расстояния между разноименными ионами меньше, чем между одноименными. Однако идеально ионных соединений вообще не существует, а следовательно, истинной ионной связи тоже. Даже при химическом взаимодействии наиболее электроположительных и электроотрицательных элементов образуются соединения, в которых химическая связь не на 100% ионная. Прежде всего об этом свидетельствуют экспериментальных данные по эффективным зарядам атомов, входящих в состав соединений. Эффективный заряд атома, входящего в сотав соединений, определяется как алгебраическая сумма его отрицательного электронного заряда и положительного заряда ядра. К чисто ионным соединениям близки только галогениды щелочных металлов, хотя и для них эффективные заряды не достигают единицы.

Недостатки ионной связи.

1. Ионная связь не объясняет образование молекул из одинаковых атомов. Или образование связи между атомами, близкими по электроотрицательности.

2. Не существует в молекулах, кристаллах и комплексах отрицательных многозарядных ионов (объясняется с позиции электронного родства). Идеальной ионной связи не существует, поэтому можно лишь говорить о какой-то доле ионной связи в молекуле, кристалле, комплексе.

Металлическая связь

Металлическая связь – это связь, образованная между атомами в условиях сильновыраженной делокализации (распространение валентных электронов по нескольким химическим связям в соединении) и дефицита электронов в атоме (кристалле). Является ненасыщенной и пространственно ненаправленной.

Делокализация валентных электронов в металлах является следствием многоцентрового характера металлической связи. Многоцентровость металлической связи обеспечивает высокую электрическую проводимость и теплопроводность металлов.

Насыщаемость определяется числом валентных орбиталей, участвующих в образовании хим. связи. Количественная характеристика – валентность. Валентность – число связей, которые может образовывать один атом с другими; - определяется числом валентных орбиталей, участвующих в образовании связи по обменному и донорно-акцепторному механизму.

Направленность – связь образуется в направлении максимального перекрывания электронных облаков; - определяет химическое и кристаллохимическое строение вещества (как связаны атомы в кристаллической решетке).

При образовании ковалентной связи электронная плотность концентрируется между взаимодействующими атомами (рисунок из тетради). В случае металлической связи электронная плотность делокализована по всему кристаллу. (рисунок из тетради)

(пример из тетради)

По причине ненасыщенности и ненаправленности металлической связи, металлические тела (кристаллы) являются высоко симметричными и высоко координированными. Подавляющему большинству кристаллических структур металла отвечают 3 типа упаковок атома в кристаллах:

1. ГЦК – гренецентрированна кубическая плотноупокованная структура. Плотность упаковки – 74,05%, координационное число = 12.

2. ГПУ – гексогональная плотноупакованная структура, плотность упаковки = 74,05%, к.ч. = 12.

3. ОЦК – объем центрируется, плотность упаковки = 68,1%, к.ч. = 8.

Металлическая связь не исключает некоторой доли ковалентности. Металлическая связь в чистом виде характерна только для щелочных и щелочно-земельных металлов.

Чистая металлическая связь характеризуется энергией порядка 100/150/200 кДж/моль, в 4 раза слабее ковалентной.

26.Межмолекулярное взаимодействие

Силы Ван-дер-Ваальса (межмолекулярное притяжение) –слабый вид межмолекулярных связей, по своим свойствам ненасыщенные и ненаправленные. Они действуют в веществах, находящихся в жидком и газообразном состоянии, а также между молекулами в молекулярных кристаллах. Слабее ковалентной связи в 100 раз.Ван-дер-ваальсово притяжение имеет электрическую природу и рассматривается как результат действия трех эффектов – ориентационного, индукционного и дисперсионного: Е=Е_ор+Е_инд+Е_дисп.

1. Ориентационный эффект – возникает только в полярных веществах, молекулы которых представляют собой диполи. При этом молекулы вещества поворачиваются друг к другу разноименными полюсами. Величина тем больше, чем больше электрический момент диполя молекул и чем меньше расстояние между ними. С ростом температуры эффект уменьшается, так как усиливающееся тепловое движение нарушает взаимную ориентацию диполей. (рисунок из тетради)

2. Индукционный эффект – проявляется при взаимодействии полярных и неполярных молекул..Полярная мол-ла наводит диполь на непол. Возникает наведенный или индуцированный диполь .Индукционное взаимодействие возрастает с ростом электрического момента диполя, быстро уменьшается при увеличении расстояния. Е_инд не зависит от температуры, так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул. (рисунок из тетради)

3. Дисперсионный эффект – (проявляется при взаимодействии между собой неполярных молекул или при взаимодействии атомов благородных газов. В системе этих неполярных молекул синхронно возникает мгновенный (короткоживущий) диполь, который замыкает друг на друге по всей системе синхронно.

Если бы не этот эффект, то невозможно бы получить газообразные в-ва, жид и тв. в-ва.

Длина ван-дер-ваальсовой связи больше, а прочность меньше, чем те же параметры для ковалентной связи.

Водородная связь

Водородная связь - межмолекулярная связь, образованная за счет частичного акцептирования пары электронов высокоэлектроотрицательнного атома атомом водорода с большим положительным частичным зарядом. Образуется в тех случаях, когда в одной молекуле есть атом с неподеленной парой электронов и высокой электроотрицательностью (F, O, N), а в другой - атом водорода, связанный сильно полярной связью с одним из таких атомов. Примеры межмолекулярных водородных связей:

H—O—H ··· OH₂, H—O—H ··· NH₃, H—O—H ··· F—H, H—F ··· H—F.

Внутримолекулярные водородные связи существуют в молекулах полипептидов, нуклеиновых кислот, белков и др. Мерой прочности любой связи является энергия связи. Энергия связи - энергия необходимая для разрыва данной химической связи в 1 моле вещества. Единица измерений - 1 кДж/моль. Энергии ионной и ковалентной связи - одного порядка, энергия водородной связи - на порядок меньше. Энергия ковалентной связи зависит от размеров связываемых атомов (длины связи) и от кратности связи. Чем меньше атомы и больше кратность связи, тем больше ее энергия. Энергия ионной связи зависит от размеров ионов и от их зарядов. Чем меньше ионы и больше их заряд, тем больше энергия связи.

Химическая связь в твёрдых неорганических веществах