17. Многоэлектонные атомы и периодический закон.

Многоэлектронные атомы.

По современным представлениям атомы легких элементов образуются при столкновении элементарных частиц, которые могут захватить друг друга, образуя систему нескольких частиц. При столкновении легких атомов они могут объединиться и создать атом более тяжелого элемента. Процесс этот считается случайным, и образование различных атомов носит вероятностный характер. Проследить закономерности в таких процессах крайне сложно, т.к. можно использовать только статистические методы наблюдения.

В сложных атомах на данный электрон влияет не только ядро, но и все имеющиеся электроны. Каждый электрон отталкивается от всех остальных электронов в соответствии с законом Кулоном, а потому все волновые функции взаимозависимы. Расчет энергии уровней и распределения электронной плотности в принципе может быть проведен на основе решения уравнения Шрёдингера для многих частиц. Однако точное решение подобных уравнений неизвестно.

Принципиальные результаты, к которым приводят расчеты многоэлектронных атомов приближенными методами (метод Томаса и Ферми – применим к атомам, содержащим достаточно большое число электронов; метод самосогласованного поля, предложенным Харти и развитым Фоком – одноэлектронные волновые функции электронов (атомные орбитали); метод Слейтера – движение электронов многоэлектронного атома в центрально-симметрином поле), следующие:

1. Многоэлектронность сказывается только на радиальной части волновой функции и не влияет на угловое распределение электронной плотности.

2. В многоэлектронном атоме состояние электрона, так же как и в атоме водорода, однозначно определяется значениями квантовых чисел n, l, ml и ms, которые принимают те же значения, что и в атоме водорода.

3. Энергия электронов в многоэлектронных атомах определяется (в отличие от атома водорода) значениями главного и побочного квантовых чисел. При этом энергия возрастает с увеличением обоих квантовых чисел, так что орбитали ns, (n-1)d и (n-2)f сравнительно мало отличаются по энергии и всегда имеют более низкую энергию, чем np.

4. Энергия орбиталей меняется от атома к атому в зависимости от порядкового номера элемента.

Электроны в многоэлектронных системах (атомы, молекулы, кристаллы) подчиняются квантово-механической закономерности, называемой принципом Паули (в любой многоэлектронной системе в каждом состоянии, определяемом полным набором четырех квантовых чисел, не может быть больше одного электрона). Следовательно, все наборы значений кантовых чисел должны отличаться друг от друга хотя бы одним квантовым числом.

Орбитали в многоэлектронных атомах не сильно отличаются от орбиталей атома водорода (эти орбитали называют водородоподобными). Главное отличие - некоторая сжатость орбиталей из-за большего заряда ядра. Кроме того, для многоэлектронных атомов найдено, что для каждого энергетического уровня (при данном значении главного квантового числа n) происходит расщепление на подуровни. Энергия электрона зависит уже не только от n, но и от орбитального квантового числа l. Она увеличивается в ряду s-, p-, d-, f-орбиталей

Для высоких энергетических уровней различия в энергиях подуровней достаточно велики, так что один уровень может проникать в другой, например

6s < 5d 4f < 6p.

Заселение атомных орбиталей для многоэлектронного атома в основном (то есть энергетически наиболее выгодном) состоянии происходит в соответствии с определенными правилами.

Принцип минимума энергии

Принцип минимума энергии определяет порядок заселения атомных орбиталей, имеющих различные энергии. Согласно принципу минимума энергии, электроны занимают в первую очередь орбитали, имеющие наименьшую энергию. Энергия подуровней растет в ряду:

1s < 2s < 2 p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f 5d < 6p < 7s < 5f 6d...

Атом водорода имеет один электрон, который может находиться на любой орбитали. Однако, в основном состоянии он должен занимать 1s-орбиталь, имеющую самую низкую энергию.

В атоме калия последний девятнадцатый электрон может заселить либо 3d-, либо 4s-орбиталь. В соответствии с принципом минимума энергии, электрон занимает 4s-орбиталь, что подтверждается экспериментом.

Следует обратить внимание на неопределенность записи 4f 5d и 5f 6d. Оказалось, что у одних элементов более низкую энергию имеет 4f-подуровень, а у других - 5d-подуровень. То же самое наблюдается для 5f- и 6d-подуровней.

Принцип Паули

Принцип Паули, который часто называют еще принципом запрета, ограничивает число электронов, которые могут находиться на одной орбитали. Согласно принципу Паули, на любой орбитали может находиться не более двух электронов и то лишь в том случае, если они имеют противоположные спины (неодинаковые спиновые числа). Поэтому в атоме не должно быть двух электронов с одинаковыми четырьмя квантовыми числами (n, l, ml, ms).

Правило Гунда

Правило Гунда (Хунда) определяет порядок заселения электронами орбиталей, имеющих одинаковую энергию. Согласно правилу Гунда, заселение орбиталей, относящихся к одному и тому же энергетическому подуровню, начинается одиночными электронами с параллельными (одинаковыми по знаку) спинами, и лишь после того, как одиночные электроны займут все орбитали, может происходить окончательное заселение орбиталей парами электронов с противоположными спинами. В результате суммарный спин (и сумма спиновых квантовых чисел) всех электронов в атоме будет максимальным.

Электронные конфигурации атомов

Схематическое изображение орбиталей с учетом их энергии называется энергетическая диаграммой атома. Она отражает взаимное расположение уровней и подуровней энергии.

На схеме орбитали обозначают в виде ячеек: , а электроны - в виде стрелок: или

Электрон может занять любую свободную орбиталь, но, согласно принципу минимума энергии, всегда предпочитает ту орбиталь, у которой энергия ниже. Принцип запрета Паули ограничивает число электронов на каждой орбитали. Поэтому в одной ячейке (на атомной орбитали) может быть только один или два электрона. На каждом s-подуровне (одна орбиталь) могут находиться два электрона, на каждом p-подуровне (три орбитали) - шесть электронов, на каждом d-подуровне (пять орбиталей) - десять электронов. Таким образом, можно получить последовательность заселения атомных орбиталей электронами.

Электронная конфигурация (формула) атома - распределение электронов по орбиталям в основном (невозбужденном) состоянии этого атома и его ионов: 1s22s22p63s23p6... Число электронов на орбиталях данного подуровня указывается в верхнем индексе справа от буквы, например 3d5 - это 5 электронов на 3d-подуровне.