13.Ионное произведение воды

Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но все же обладает измеримой электрической проводимостью, которая объясняется небольшой самодиссоциацией воды на катионы водорода и гидроксид-анионы Н₂О=Н⁺ + ОН^-. Константа ионизации воды . Так как вода – очень слабый электролит, то концентрация недиссоциированных молекул может быть принята равной общему количеству молей в 1л воды [H₂O]=1000/18=55,56 моль/л. Тогда k[H₂O]=[Н⁺] [ОН^-] или [Н⁺] [ОН^-]=1,8∙^10-16 ∙ 55,56=10^-14. Величина [Н⁺] [ОН^-]=10^-14 называется ионным произведением воды.

Важность этой величины (ионного произведения воды) состоит в том, что она сохраняет свою величину (является однозначной) для водных растворов любых веществ.

При добавлении кислоты концентрация ионов водорода увеличивается и соответственно уменьшается концентрация гидроксид-ионов, поскольку при данной температуре (22°С) ионное произведение воды – величина постоянная. При добавлении щелочи наблюдается обратная картина. Таким образом, концентрация ионов водорода в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды. В кислых растворах [Н⁺]>10^-7, в щелочных [Н⁺]<10^-7, в нейтральных [Н⁺]=10^-7.

Концентрация водородных ионов и водородный показатель

водородный показатель рН – это отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов. . Тогда для нейтральной среды , для кислых растворов рН<7, для щелочных рН>7.

Понятие об индикаторах

Для определения рН используют кислотно-щелочные индикаторы, которые представляют собой слабые органические кислоты и основания, имеющие различную окраску в диссоциированной и молекулярной формах

14.Кислотно-основные свойства веществ.Кислоты, основания и соли с точки зрения теории элд

Со времен Аррениуса, по определению которого кислоты в водных растворах диссоциирует на ионы водорода и анионы, а основания диссоциируют на гидроксид-ионы и катионы, круг веществ, участвующих в реакциях кислотно-основного равновесия, значительно расширился. Общепринятными считаются протонная теория Бренстеда–Лоури и электронная теория Льюиса.

Протонная теория Бренстеда–Лоури применима лишь к протонсодержащим или протонприсоединяющим веществам. Согласно этой теории кислотой называется вещество, способное быть донором протонов, а основанием – вещество, которое может присоединить (акцептировать) протон: 

По определению, HAn – кислота, An^– – основание, сопряженное с этой кислотой. Любой кислоте соответствует сопряженное с ней основание. 

Любое кислотно-основное равновесие включает взаимодействие двух пар сопряженных кислот и оснований.

Рисунок 6.7

В определенных условиях многие вещества могут вести себя как кислота или как основание. Эти два понятия неразделимы, а потому правильнее говорить о кислотно-основных свойствах данного вещества.

В соответствии с законом действующих масс константы равновесия реакций протолиза сопряженных кислот и оснований в воде связаны между собой простым соотношением 

Перемножив константы сопряженных кислот и оснований, получим 

Заменив активности  и  на равновесные концентрации, получим 

Произведения констант диссоциации сопряженных кислот и оснований в водных растворах равно ионному произведению воды. По известным K_K(K_осн) можно легко найти значения сопряженных K_В.

Электронная теория Льюиса допускает, что участие в кислотно-основном равновесии протона необязательно, поэтому ее называют апротонной. Согласно апротонной (электронной) теории, кислотой называется вещество, способное присоединять электронную пару, а основанием – вещество, способное отдавать электронную пару.

При взаимодействии донора электронной пары: NF₃ (кислота) и акцептора электронной пары BF₃ (основание) образуется более устойчивое электронное окружение (октет) за счет донорно-акцепторной (двухэлектронной двухцентровой) связи.

Ни кислота, ни основание протонов не содержат.

Эта концепция расширяет границы веществ, проявляющих кислотно-основные свойства, включая в себя протонотдающие и протонприсоединяющие системы.

В периоде сила кислородсодержащей кислоты растет с увеличением заряда и с уменьшением радиуса иона кислотообразующего элемента: 

Для одного и того же элемента константа диссоциации различных кислот возрастает по мере увеличения степени окисления кислотообразующего элемента примерно на пять порядков каждый раз. 

В пределах одной группы элементов сила кислоты уменьшается по мере увеличения радиуса кислотообразующего элемента: 

Для многоосновных кислот способность к депротонизации уменьшается по мере увеличения отрицательного заряда аниона: 

При этом константа диссоциации каждой последующей ступени уменьшается примерно на пять порядков: 

K1 : K2 : K3 = 1 : 10–5 : 10–10.

На состояние динамического равновесия, в котором находится раствор слабого электролита, сильно влияет присутствие одноименного иона. Так, диссоциация уксусной кислоты протекает по схеме 

и для этой реакции 

Прибавление к раствору уксусной кислоты ее соли (CH₃COONa → CH₃COO^– + Na⁺) резко увеличивает концентрацию ионов CH₃COO^– и смещает равновесие в сторону образования недиссоциированных молекул кислоты. Ее диссоциация теперь пренебрежимо мала, и концентрация недиссоциированных молекул почти равна концентрации кислоты, тогда при [CH₃COOH] = [кислота], и [CH₃COO^–] = [соль] концентрация H⁺ равна 

или 

Следовательно, концентрация ионов H⁺ этого раствора будет определяться соотношением концентраций кислоты и соли, взятых для его приготовления.

Рассуждая аналогичным образом, можно вывести уравнения для раствора слабого основания и его соли (NH₃∙H₂O и NH₄Cl): 

или 

Амфолиты

Амфотерные электролиты (амфолиты) – это вещества, которые одновременно могут проявлять и кислотные, и основные свойства.

К амфотерным относятся две группы веществ:

1. вещества, у которых и кислотные, и основные свойства определяются одной и той же функциональной группой – ОН. К таким веществам можно отнести Zn(OH)₂, Al(OH)₃:

2. вещества, у которых кислотные и основные свойства определяются наличием разных функциональных групп. К таким вещества относятся аминокислоты типа NH₂RCOOH. В водных растворах жирные аминокислоты полностью или частично переходят в форму: NH₃⁺RCOO^- - это ион, несущий одновременно и положительный и отрицательный заряд. 

15.Обменные реакции между ионами

Реакции в растворах электролитов протекают между ионами, на которые диссоциируют растворенные вещества. При этом не изменяются степени окисления элементов.

Не все ионные обменные реакции необратимы. Ионные обменные реакции идут до конца в том случае, если в результате реакции образуется:

-нерастворимое соединение, выпадающее в осадок;

-газообразное вещество;

-слабый электролит (вода, слабое основание или слабая кислота).

-- Уравнения реакций такого типа более правильно писать не в молекулярной, а в ионно-молекулярной форме. В этих уравнениях указывают ионы, на которые распадаются молекулы сильных электролитов. Малорастворимые вещества, выделяющиеся из раствора в виде осадка, газообразные соединения и слабые электролиты в этих уравнениях пишут в молекулярном виде. Кроме того, существует краткая ионная форма записи уравнения реакции, отображающая сущность реакции, протекающей в растворе электролита.

Произведение растворимости

Абсолютно нерастворимых веществ нет. Большинство твердых веществ обладают ограниченной растворимостью. В насыщенных растворах электролитов малорастворимых веществ в состоянии динамического равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Например, в насыщенном растворе сульфата бария, находящегося в контакте с кристаллами этого вещества, устанавливается динамическое равновесие: BaSO_4(т)⇄ Ba²⁺_(р)+SO_(р).

Для этого равновесного процесса можно написать выражение константы равновесия, учитывая, что концентрация твердой фазы не входит в выражение константы равновесия: K_p= [Ba²⁺] [SO].

Эта величина называется произведением растворимости малорастворимого вещества (ПР). Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого соединения произведение концентраций его ионов в степени стехиометрических коэффициентов равно величине произведения растворимости. В рассмотренном примере ПР(BaSO₄) = [Ba²⁺] [SO].

Произведение растворимости характеризует растворимость малорастворимого вещества при данной температуре: чем меньше произведение растворимости, тем хуже растворимо соединение. Зная произведение растворимости, можно определить растворимость малорастворимого электролита и содержание его в определенном объеме насыщенного раствора.

Реакции нейтрализации

Реакциями нейтрализации называются обменные реакции взаимодействия кислот и оснований, в резуль–тате которых образуются соль и вода.

Рассмотрим различные типы реакций нейтрализации.

1. Нейтрализация сильного основания сильной кис–лотой:

КОН + HNO₃ – KNO₃ + Н₂O.

Молекулярно-ионное уравнение такой реакции Н⁺ + OН^- > Н₂O

и отрицательное значение энергии Гиббса ?G° пока–зывают, что равновесие практически смещено в сто–рону образования воды.

Общим случаем реакции нейтрализации является взаимодействие кислот и оснований, различающихся по силе (степени диссоциации). Эти реакции не дохо–дят до конца вследствие протекания обратной реакции гидролиза соли.

2. Нейтрализация слабой кислоты сильным основа–нием:

или в молекулярно-ионном виде:

В данном случае реакция нейтрализации обратима. Обратима и реакция нейтрализации слабого основа–ния сильной кислотой:

или в молекулярно-ионном виде:

а также – слабого основания слабой кисло–той:

или в молекулярно-ионном виде:

В данных системах равновесие сильно смещено вправо, так как вода значительно более слабый элек–тролит, чем синильная кислота, аммиак и уксусная ки–слота

16.Гидролиз солей

Гидролиз – это ионно-обменная реакция между водой и растворенным в ней веществом. Здесь будем рассматривать гидролиз солей.

Каждую соль можно представить как продукт нейтрализации кислоты основанием, т. е. каждая соль образована какой-то кислотой и каким-то основанием.

Гидролизу подвергаются соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой; слабым основанием и сильной кислотой; слабой кислотой и слабым основанием.

Гидролиз – это обратимый равновесный процесс. В реакциях гидролиза знак равенства заменяют знаком обратимости - двумя противоположно направленными стрелками.

Соли, образованные многоосновными кислотами или многоатомными основаниями гидролизуются ступенчато, образуя на первой ступени кислые или основные соли. Вторая ступень идет в гораздо меньшей степени, чем первая.

1. Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой (I ступень):

Na₂CO₃+ HOH⇄NaHCO₃+ NaOH;

2Na⁺+ C+ HOH⇄HCO₃^-+ 2Na⁺+ OH^-;

C+HOH⇄ HCO₃^- +OH^-.

В ходе реакции образуется кислая соль. Краткая ионная форма записи показывает, что в реакции принимает участие анион, поэтому говорят, что в этом случае происходит гидролиз по аниону. В результате гидролиза образуется избыток гидроксид-ионов, поэтому раствор карбоната натрия имеет щелочную реакцию со значением рН > 7.

2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой (I ступень):

ZnCL₂+HOH⇄ZnOHCl+HCl;

Zn²⁺ + 2Cl^-+HOH⇄ZnOH⁺+ 2Cl^- +H⁺;

Zn²⁺+HOH⇄ZnOH⁺.

В этом случае происходит гидролиз по катиону. В результате гидролиза образуется избыток ионов водорода, поэтому раствор соли имеет кислую реакцию со значением рН < 7.

3.Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой:

CH₃COONH₄+ HOH⇄CH₃COOH + NH₄OH;

CH₃COO^-+ NH₄⁺+ HOH⇄CH₃COOH + NH₄OH.

В этом случае гидролиз происходит как по аниону, так и по катиону. Реакция раствора практически нейтральна и значение рН близко к 7.

Количественной характеристикой протекания реакции гидролиза является константа равновесия (К_p). Для реакции гидролиза карбоната натрия по первой ступени можно написать выражение константы равновесия

.

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собой практически постоянную величину. Обозначая K·[H₂O] = _., получим выражение для константы гидролиза:

Степень гидролиза, т. е отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул, как правило, невелика. Причиной этого является то, что вода – очень слабый электролит, поэтому равновесие реакции гидролиза смещено в сторону исходных веществ.

В разбавленных растворах соли гидролизуются сильнее. При повышении температуры степень гидролиза увеличивается.

Для подавления гидролиза нужно использовать концентрированные растворы при низких температурах, а также добавлять к раствору один из продуктов гидролиза: кислоту или щелочь.

Соли, образованные слабой многоосновной кислотой и слабым многоатомным основанием, гидролизуются необратимо, например, Al₂S₃,Cr₂S₃:

Al₂S₃+ 6HOH = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑.

Эти и подобные им соли не существуют в растворах.