Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Новосибирский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Замараев - часть 2

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

28.03.2016

Размер:

971.08 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 114 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

[2p× (m

+ m )×k

× T]3 / 2

8p2 ×I× k

× T

(4.40)

14444244443 1442443

rot

где

mA ×mB

I = m × (r

+ r

)2 =

× (r

+ r )2

(4.41)

mA + mB

– момент инерции активированного комплекса.

В выражении для I

использованы обозначения: m – приве-

денная масса активированного комплекса, rA + rB

– расстоя-

ние между атомами A и B в активированном комплексе.

Подставляя выражения (4. 40) для F¹ и (4.39) для F

×F в

формулу (4.38) для k, получаем

× T

[2p × (m

+ m )]3 / 2

× (k

× T)3 / 2

8p2 ×I ×k

× T

k =

× e

-E

/ RT

(2p)3 × (mA ×mB )3 / 2 (kБ × T)3

= h−1−3− 2+ 6 × (kБ × T)1+ 3 / 2+1−3 × (2p)3 / 2+ 2− 3 × 2 × (mA + mB )3 / 2 ×

×I× e−Eo / RT =

(mA ×mB )3 / 2

= (k

× T)1/ 2 × 2 × (2p)1/ 2 × m-3/2 × m × (r

+ r )2 × e-Eo / RT

8 k

× T ö1/ 2

= p× (r

+ r ) ×

× e

Eo /RT =

Z(o) × e

/RT . (4.42)

p ×m ø

Это то же самое выражение, что было получено нами для

константы скорости бимолекулярной реакции в рамках теории столкновений (см. § 4.3).

Таким образом, для бимолекулярной реакции между ато- мами теория столкновений и теория активированного ком- плекса дают одинаковый результат. Однако величины (rA + rB ) , входящие в выражение для k имеют несколько раз-

ный смысл для этих теорий. В теории столкновений (rA + rB )

– это сумма газокинетических радиусов частиц A и B. В тео- рии активированного комплекса (rA + rB ) – это расстояние ме- жду атомами A и B в активированном комплексе. Оно близко к межатомному расстоянию rAB в молекуле продукта AB.

2. Применим теперь теорию активированного комплекса для описания реакций с участием частиц более сложных, чем атомы. Для таких реакций теория активированного комплекса позволяет получить выражение для оценки стерического фак- тора f. Наиболее отчетливо смысл стерического фактора можно представить себе при приближенных оценках.

Для этого представим сумму по состояниям для любой мо- лекулы, состоящей из n атомов, в виде

F =

3n-6

(4.43)

rot

если молекула нелинейная, и

F =

3n-5

(4.44)

rot

если молекула линейная. Здесь через

обозначе-

Ftr , Frot и Fv

ны средние геометрические значения поступательной, вра- щательной и колебательной статсумм, приходящиеся на одну степень свободы соответствующего движения.

Для константы скорости k имеем выражение
k =	kз × T	×	F¹	× e-Eo /RT	(4.45)
	h		F
			исх

для простоты мы приняли, что трансмиссионный коэффици-

ент k = 1).

Константу скорости можно также представить в виде

k = f × Z(o)AB × e-Eo/RT ,

откуда получаем, что

F¹

f =

kБ × T

(4.46)

(o)

исх

Выразим Z(o)

через величины

tr rot

В п. 1 показано, что для реакции между атомами

но найти из соотношения

k =

kБ × T

F¹

× e-Eo / RT = Z(o)AB × e-Eo / RT ,

FA ×FB

т. е.

× T

¹3

¹2

(o)

rot

ZAB =

A tr

B tr

Z(ABo) мож-

(4.47)

(4.48)

Полагая (при грубых оценочных расчетах) величины Fi для одинаковых степеней свободы разных частиц по порядку ве- личины одинаковыми, получаем из соотношения (4.48), что

× T

3 ×

× T

(o)

rot

ZAB =

(4.49)

При обычных (не слишком высоких) температурах типич-

ными для статсумм являются значения

F	» 108	см–1,	F	» 10 -102	,	F	» 1 .
tr			rot			v

Подставляя в формулу (4.46) выражение (4.49) для Z(ABo) и

выражения типа (4.43) или (4.44) для статсумм активирован- ного комплекса и исходных молекул, можно оценить значения стерического фактора f для бимолекулярных реакций между молекулами разного типа.

Случай 1. Реакция между атомом A и n-атомной линейной молекулой B, идущая через линейный активированный ком- плекс:

× T

F¹

f =

(4.50)

Z(o)

исх

rot

исх

Для F и F¹

имеем

исх

F = F × F =

3n-5

исх

rot

F¹ =

3(n+1)-5-1 »

2 .

rot

Отсюда

= 10-2

¸10-4 .

f =

rot

× F2

rot

Случай 2. Реакция между атомом A и n-атомной линейной молекулой, идущая через нелинейный активированный ком- плекс.

Для Fисх и F¹ имеем

F¹ »

3 ,

rot

F =

исх

rot

= 10-1 ¸10-2 .

f =

rot

× F2

rot

Случай 3. Реакция между атомом и нелинейной n-атомной молекулой. Активированный комплекс в этом случае нели- нейный.

Для F¹ и Fисх имеем

F¹ =

;

F =

3 .

rot

исх

rot

Тогда

=10-2

¸10-4 .

f =

rot

× F3

rot

Случай 4. Реакция между двумя линейными молекулами, идущая через линейный активированный комплекс.

Для F¹ и Fисх имеем

F¹ =

3 ×

;

F =

2 .

rot

исх

rot

Тогда

»10-4

¸10-8 .

f =

rot

× F2

× F3

× F2

rot

Случай 5. Реакция между двумя линейными молекулами, идущая через нелинейный активированный комплекс. В этом

случае

−

3 ¸10

−

6 .

f =

rot

=10

× F2

× F3

× F2

rot

Случай 6. Реакция между линейной и нелинейной молеку- лами. В этом случае активированный комплекс нелинейный и

−

4 ¸10

−

8 .

f =

rot

=10

× F2

× F3

rot

Случай 7. Реакция между двумя нелинейными молекула- ми. В этом случае активированный комплекс нелинейный и

−

5 ¸10

−

10 .

f =

rot

» 10

× F3

rot

Как видим, значения стерического фактора могут изме-

няться от f = 1 для реакции между атомами до f = 10−10 для реакций между нелинейными многоатомными молекулами.

Интервал f = 1¸ 10−10 перекрывает практически весь диапа- зон значений f, который до сих пор удавалось наблюдать экс- периментально. В этом согласии с экспериментом – большой успех теории активированного комплекса.

До сих пор наши расчеты f носили грубо оценочный харак- тер. Однако, рассматривая конкретные реакции и задаваясь для них конкретной структурой активированного комплекса, можно оценивать значения f со значительно большей точно- стью. Все же, учитывая приближенный характер теории акти-

вированного комплекса и отсутствие достаточно надежных данных о структуре активированного комплекса, вряд ли сто- ит требовать от этой теории большего, чем предсказание по-

рядка	величины	предэкспоненциального	множителя
ko = f × Z(ABo) и стерического фактора f.

4.5.2. Тримолекулярные реакции

Теория активированного комплекса позволяет легко вы- числить число тройных столкновений. Для безактивационной реакции (т. е. реакции с E = 0 ) между тремя атомами

А + B + C				[A … В … C]¹				P,


имеем
	k	Б	× T		F¹		(o)
k =				×			= ZABC ,	(4.51)
k =		h		×	FA ×FB		= ZABC ,	(4.51)
		h			FA ×FB	×FC

где Z(ABCo) – фактор тройных столкновений, т. е. число тройных

столкновений в единице объема в единицу времени при еди- ничных концентрациях частиц A, B и C.

Общее число тройных столкновений в единице объема в единицу времени

ZABC = Z(o)ABC × CA × CB × CC .

Используя приближенные величины Ftr , Frot и Fv , для фак-

тора тройных соударений имеем

(o)

rot

ZABC =

(4.52)

Учтем, что при T = 500 K

× T

1,38 ×10-16 эрг ×K-1 ×500 K

1,38 × 5

-1

×10

»10

6,62×10-27 эрг × c

6,62

103

– 45

rot

1048

= 10

[см

(Мы рассматриваем для определенности столкновения малых молекул, поэтому принимаем значение Frot = 10 , т. е. равное

нижней границе типичного интервала для Frot = 10 ¸102 .) То- гда получаем, что

	k		× T				3
(o)	k	Б	× T		F		3		13		-45	6		-1		-32		6		-1
(o)		Б				rot			13		-45	6		-1		-32		6		-1
ZABC =				×					= 10	×10		см	×c		=10		см		× c		.
		h						6
		h				F		6
						tr

Это значение Z(ABCo) в пределах точности оценок совпадает

с нормальным значением предэкспоненциального множителя для тримолекулярных реакций k3o » 10-33 cм6 × c–1, оцененного

нами в п. 3 разд. 2.1.4 из простейших соображений.

Стерический фактор для тримолекулярных реакций между частицами различного строения можно оценить тем же спо- собом, что и для бимолекулярных реакций:

f = Zk(o)o

æ k

T ö

F¹

× ç

ç F

исх

æ k

T ö

× ç

rot

×	F¹	.	(4.53)
×	F	.	(4.53)
	F
	исх

Например, для реакции между тремя нелинейными моле- кулами:

»10-9

¸10-18 .

f =

rot

× F9

rot

Для реакции между двумя атомами и многоатомной нели- нейной молекулой:

»10-3

¸10-6 .

f =

rot

× F3

rot

Для реакции между двумя атомами и двухатомной молеку- лой, протекающей через линейный активированный комплекс:

»10-3

¸10-6 .

f =

rot

× F2

rot

Вероятность тройных столкновений мала, поэтому в газо- вой фазе тримолекулярные реакции обычно играют сущест-

венную роль только в тех случаях, когда их энергия активации равна нулю или мала. Примером важной тримолекулярной реакции является рекомбинация атомов A и B:

A + B + M ¾¾® AB + M

в присутствии третьей частицы M. Роль M состоит в отводе энергии от AB, благодаря чему молекула AB не диссоциирует назад на атомы A и B.

В жидкой фазе, где концентрации реагентов могут быть более высокими, чем в газах, тримолекулярные реакции бо- лее вероятны.

4.5.3. Мономолекулярные реакции

Мономолекулярные реакции очень распространены, осо- бенно при высоких температурах. К ним относятся реакции распада и изомеризации молекул, свободных радикалов и ионов.

Теория активированного комплекса дает следующее вы- ражение для константы скорости мономолекулярной реакции:

k =	kБ × T	×	F¹	× e-Eo/RT .	(4.54)
k =	h	×	F	× e-Eo/RT .	(4.54)
			исх

Оценим по порядку величины предэкспоненциальный мно- житель для мономолекулярной реакции:

ko =	kБ × T	×	F¹	.	(4.55)
	h
			Fисх

В выражениях для статсумм F¹ и Fисх вклады от поступа-

тельных статсумм одинаковы, так как исходная молекула и активированный комплекс имеют одинаковую массу. Моменты инерции для исходной молекулы и активированного комплек- са также должны быть близки, поэтому вращательные стат- суммы для них также будут близки. В результате в формуле (4.55) вклады от поступательных и вращательных статсумм в

числитель и знаменатель сократятся и останутся только вклады от внутренних степеней свободы, т. е. можно записать

	k	Б	× T		F¹
k =		Б		×		v	.	(4.56)
k =		h		×			.	(4.56)
		h			(F )
					v	исх

При достаточно низких температурах, когда для всех коле- бательных степеней свободы выполняется условие kБT << hn и

F¹ = (F			) »1,
v		v	исх
	kБ × T		13	-1
ko =			»10 c		.
ko =		h	»10 c		.
		h

Получаем значение ko, равное по порядку величины частоте колебаний атомов в молекуле.

При более высоких температурах, когда условие KБT << hn

не выполняется, статсуммы Fv¹ и (Fv )исх становятся больше

единицы. При этом активированный комплекс является менее жесткой структурой, чем исходная молекула. В частности, не- которые межатомные расстояния в нем могут быть длиннее, а частоты колебаний – ниже, чем в исходной молекуле. В ре- зультате может оказаться, что

Fv¹ > (Fv )исх ,

и даже

Fv¹ >> (Fv )исх .

Последнее условие выполняется, например, если из-за увеличения межатомных расстояний в активированном ком- плексе размораживаются внутренние вращения, которые бы- ли заморожены в исходной молекуле. Замена при переходе

от (Fv )исх к Fv¹ некоторых колебательных степеней свободы в

степени свободы внутреннего вращения может привести к значительному росту Fv¹ по сравнению с (Fv )исх . Этот рост

может достигать 103 - 105 .

В результате ko для таких мономолекулярных реакций мо- жет достигать » 1016 ¸1018 с–1.

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 114 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
08.12.2018904.7 Кб7задачник.doc
#
30.08.2019335.36 Кб1Заключение ГЭЭ №4 от 28.12.2011 Залесовский зак...doc
#
30.04.201958.62 Кб2закон о культуре).docx
#
23.08.2019483.33 Кб15ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ.doc
#
28.03.2016974.78 Кб56Замараев - часть 1.pdf
#
28.03.2016971.08 Кб46Замараев - часть 2.pdf
#
28.03.2016984.47 Кб39Замараев - часть 3.pdf
#
07.09.201987.55 Кб0Занятие 9.doc
#
22.08.201991.14 Кб1Занятие3-2012.doc
#
17.04.20191.29 Mб2записка (Анисимов А).doc
#
04.09.2019395.47 Кб2Записка Батина (курсак).docx