Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Замараев - часть 2

.pdf
Скачиваний:
46
Добавлен:
28.03.2016
Размер:
971.08 Кб
Скачать

Если же hν << kБT ,

 

то

e-hn /kБT » 1-

 

hn

и

 

 

kБT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

æ

kH

 

ö

 

 

nH

 

 

æ

 

( (H)

 

(D) )ö

 

ç

 

÷

 

=

× exp ç

-

Eo

- Eo

 

÷ .

(4.64)

 

 

 

 

 

ç

 

 

÷

 

 

nD

 

ç

 

RT

÷

 

è kD

øv

 

 

è

 

ø

 

æ

 

( (H) -

(D) )ö

 

 

 

 

 

 

 

Оценим член exp ç

-

 

Eo

Eo

÷

. Для этого учтем, что

 

 

 

 

 

ç

 

 

 

RT

÷

 

 

 

 

 

 

 

è

 

 

 

ø

 

 

 

 

 

 

 

 

æ

 

1

 

n

 

 

1

 

 

 

1

 

m

ö

 

 

 

 

ç

¢

åhni -

 

hn +

 

 

 

¹ ÷

=

 

 

Eo = NA × çEo -

2

2

 

2

 

åhni ÷

 

 

 

è

 

 

i

 

 

 

 

 

 

i

ø

 

 

 

é

1

n

 

 

¹

 

 

 

 

1

 

 

1

 

m

¹ ù

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= NA × êE¢o +

 

h × å(ni

- ni )

-

 

 

 

hn +

 

 

h × åni

ú

»

2

2

2

ë

i=1

 

1

 

1

 

 

 

 

i=l+1

 

û

 

 

 

é

 

 

 

 

 

 

m

 

¹ ù

 

 

 

 

» NA × êE¢ -

 

hn +

 

 

 

 

h × åni ú ,

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

ë

 

 

 

 

 

 

i=l+1

û

 

 

 

 

 

 

где NA число Авогадро, Eo высота потенциального барье-

ра для реакции (рис. 4.10).

 

 

Рис.

4.10. Высота

E

потенциального

o

 

 

барьера

для реак-

ции и основные ко-

лебательные уровни

для

исходного со-

стояния

реагирую-

щей системы и ак- тивированного ком-

плекса

Отметим, что m > n, так как у активированного комплекса имеется больше степеней свободы, чем у исходной молекулы.

Уравнение поверхности потенциальной энергии, и, следо-

вательно, высота барьера Eпрактически не зависят от изо-

o

топного состава реагентов, поэтому в выражении E(oH) -E(oD)

члены Eсократятся. При этом получим

o

47

(H)

(D)

é

¢

1

 

¢

1

 

 

 

1

m (

¹

¹ )ù

 

Eo

- Eo

= NA × êEo -

 

h × nH - Eo +

 

 

h × nD +

 

h × å niH - niD ú

,

2

2

2

 

 

ë

 

 

 

 

 

 

i=n+1

 

û

 

 

 

 

 

 

 

ß

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E(H)o - E(D)o

= NA × h ×

1

(nD - nH ),

 

(4.65)

2

если

m (n¹ - n¹ ) << (n - n ).

å iH iD D H i=l+1

Рассмотрим в качестве примера реакции, в которых раз- рываются связи R–H и R–D:

·

 

 

 

[R … H … X ]¹

·

R – H + X

 

 

 

 

R + HX

 

 

 

 

 

 

·

 

 

 

[R … D … X ]¹

·

R – D + X

 

 

 

 

R + DX

 

 

 

 

 

 

 

 

В этом случае nH и nD это частоты колебаний по связям C–H и C–D. Учтем, что частота колебаний обратно пропор- циональна квадратному корню из приведенной массы колеб- лющихся частиц. Тогда

nH

= nRH

 

 

 

 

 

mR ×mD

 

 

 

 

 

 

 

=

mRD

=

 

mR + mD

 

»

 

mD

=

 

.

 

 

 

2

 

 

 

 

m

n

 

n

 

 

m

 

 

 

mR × mH

 

 

 

 

 

D

 

RD

 

 

RH

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mR + mH

 

 

 

 

 

При выводе мы учли, что mR >> mH, поэтому mR + mH » mR + mD:

E(H) - E(D) =

N

A

×h × (n

 

 

 

) =

N

æ

1

ö

 

 

RD

- n

RH

A

×h × n

ç

 

 

 

-1÷

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

o

o

2

 

 

 

2

 

RHç

2

÷

 

 

 

 

 

 

 

 

 

è

ø

 

(4.66)

= - 0,15 ×h × nRH ×NA.

Оценим величину - 0,15 ×h × nRH ×NA для реакции, где RH=CH4.

В этом случае

48

nRH » 3000 см1 = 3 ×1010 смc × 3 ×103 см1 »1014 с1 ,

ß

0,15 ×h × nRH = 0,15 × 6,62 ×1034 Дж ×с ×1014 с1 = 1020 Дж , 0,15 ×h × nRH ×NA =1020 × 6,02×1023 Дж / моль =

= 6020 Дж / моль = 6,02 кДж / моль.

При комнатной температуре Аррениусовский множитель

 

 

 

æ

 

(

(H) - (D) )ö

 

 

 

 

æ

 

0,15 N

 

×h × n

 

ö

 

 

æ

 

6,02 ×1000 ö

 

exp ç

 

E

o

E

o

 

÷

 

 

 

 

 

A

H

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

= exp ç+

 

 

 

 

 

 

÷ » exp ç

 

 

 

 

 

÷ »

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ç

 

 

RT

 

 

÷

 

 

 

 

è

 

 

 

 

RT

 

ø

 

 

è

 

8,31× 300 ø

 

 

 

è

 

 

 

 

ø

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

æ10 ö

» exp (2,5)»10 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

» exp ç

 

 

÷

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

è

 

ø

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, при

h× n

>> TБ ×k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

æ

 

k

ö

 

 

æ

 

 

(

(H)

- E

(D) )ö

 

 

æ

 

 

0,15 N

 

×h × n

 

 

ö

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

E

o

o

 

 

 

 

 

 

 

A

H

 

 

 

 

 

 

ç

 

 

÷

= exp ç

-

 

 

 

 

 

 

÷ = exp ç

+

 

 

 

 

 

 

 

÷

» 10 ,

(4.67)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ç

 

 

÷

 

 

ç

 

 

 

 

 

RT

 

÷

 

 

 

è

 

 

 

 

RT

 

 

 

ø

 

 

 

 

 

è kD øv

 

 

è

 

 

 

 

 

 

ø

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а при h× n

<< TБ ×k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

æ

 

 

 

ö

 

 

nH

 

 

 

æ

 

 

 

 

 

 

 

 

ö

 

nH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ç kH

÷

 

 

 

 

 

ç

 

 

0,15 h × nH ÷

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ç

 

 

 

÷

=

 

 

 

× exp ç

-

 

 

 

 

 

 

 

÷

=

 

=

2 .

(4.68)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

nD

 

 

kз × T

 

 

nD

 

 

 

 

 

 

 

 

è kD

øv

 

 

 

 

 

è

 

 

 

 

 

ø

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Как видим, в обоих случаях изотопный эффект является нор- мальным.

4. Пример внутримолекулярного изотопного эффекта.

Рассмотрим реакцию

 

CHDCOOH + CH3COOH,

CH2DCOOH + CH3COO

 

CH2COOH+ CH3COOD.

В этом случае изотопные эффекты от поступательных и вра- щательных степеней свободы несущественны, и надо учесть

49

лишь вклад от колебательных степеней свободы. Для разры- ваемых связей C–H и C–D выполняется условие h× n >> TБ ×k .

Поэтому F¹ = 1 и при

 

расчете

 

(k

H

/ k

D

)

 

достаточно учесть

v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v

 

 

 

лишь аррениусовский член:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kH

 

æ

 

 

ö

 

 

æ

 

(

(H)

 

 

(D) )ö

 

 

 

 

=

ç

kH

÷

= exp ç

-

Eo

- Eo

 

÷ .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kD

ç

 

 

÷

 

 

ç

 

 

 

RT

 

÷

 

 

 

 

è kD øv

 

 

è

 

 

 

 

ø

 

Учтем, что в рассматриваемом случае

 

 

 

 

 

(H)

 

(D)

 

 

(

¢

¢

)

-

[(

(o) )

 

-

(

(o) ) ]

+

Eo

 

- Eo

= Eo

- Eo

 

 

Ev

исх

Ev исх

æ

1

 

¹

 

 

1

 

 

¹

ö

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¹

 

+ ç

 

h × nCD

-

 

h × nCH

÷

×NA

= - 0,15 h × nCH

×NA ,

2

2

è

 

 

 

 

 

 

 

 

ø

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ß

kkH = exp (+ 0,15 NAh × nCH¹ ).

D

Вновь имеем нормальный изотопный эффект.

Как показал эксперимент, для данной реакции при 120 °C kH / kD = 8,3 .

5. Пример аномального изотопного эффекта. Рассмот-

рим реакции

 

H + RH

¾¾® H2 + R ,

 

D + RH

¾¾® HD + R.

В этом случае

 

 

 

 

 

 

 

 

 

æ

 

ö

æ

 

ö3/2

 

 

 

 

 

 

 

 

ç

kH

÷

ç

mD

÷

= 2 2 = 2,8 ,

 

 

ç k

÷

= ç m

÷

è

 

D øtr

è

 

H ø

 

 

 

æ

ö

 

ç

kH

÷

» 1

 

ç

÷

è kD ørot

 

и

50

 

 

 

 

æ

kH

ö

 

 

æ

 

( (H)

(D) )ö

 

 

 

 

 

 

 

 

ç

÷

= exp

ç-

 

Eo

 

- Eo

÷

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ç

 

 

÷

 

 

ç

 

 

 

RT

÷

 

 

 

 

 

 

 

 

è kD

øv

 

 

è

 

 

 

ø

 

 

 

 

(мы рассматриваем случай, когда h × n¹

>> T ×k ).

 

 

 

Но

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

Б

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hNA

 

 

[( ¹ )

( ¹ )

]

 

(H)

(D)

(

¢ ¢)

 

 

[(

(o) )

(

(o) )

]

 

 

× å

> 0

Eo

- Eo

-

+

 

= Eo - E

 

Ev

исх

- Ev

 

исх

 

2

 

ni H

- ni D

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ß

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

æ

kH

ö

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ç

÷

< 1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ç

 

÷

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

è kD

øv

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Как видим, для поступательных степеней свободы изотоп- ный эффект является нормальным. Для вращательных сте- пеней свободы он практически отсутствует, а для колеба- тельных степеней свободы является обратным (аномаль-

ным).

Суммарный изотопный эффект

æ

ö

æ

ö

æ

ö

æ

ö

 

æ

ö

ç

kH

÷

ç

kH

÷

ç

kH

÷

ç

kH

÷

= 2,8

ç

kH

÷

 

 

 

 

 

ç

÷

= ç

÷

× ç

÷

× ç

÷

ç

÷

è kD ø

è kD øtr

è kD ørot

è kD øv

 

è kD øv

может быть как больше 1, так и меньше 1, в зависимости от

 

 

 

 

æ

 

ö

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ç

kH

÷

:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

абсолютного значения ç

÷

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

è kD øv

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kH

 

 

 

 

 

æ

ö

 

1

 

 

 

 

> 1

при

ç kH ÷

>

 

 

 

 

kD

ç

 

÷

 

2,8

 

 

 

 

 

 

 

 

è kD øv

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kH

 

 

 

 

 

 

æ

ö

 

1

 

 

 

< 1

при

ç kH ÷

<

 

.

 

kD

 

ç

 

÷

2,8

 

 

 

 

 

 

 

è kD øv

 

 

 

Отметим, что измерение кинетического изотопного эффек- та очень часто используется для того, чтобы выяснить, какие

именно из атомов водорода в реагентах активно участвуют в перегруппировке атомов, отвечающей за лимитирующую ста- дию реакции.

51

§ 4.8. Туннельные эффекты в элементарных химических реакциях

Согласно квантовой механике, частицы достаточно малой

массы способны преодолевать потенциальный барьер не только путем прохождения над ним (для этого частицам нуж- но приобрести энергию, превышающую высоту барьера), но и путем туннелирования сквозь барьер. В последнем случае энергия туннелирующей частицы будет меньше высоты барь- ера. Схематически это можно изобразить следующим обра- зом:

Рис. 4.11. Схематическое изображе- ние надбарьерного перехода и про-

цесса туннелирования частиц сквозь потенциальный барьер

Вероятность протуннелировать в единицу времени сквозь потенциальный барьер следующим образом зависит от высо-

ты барьера E, его ширины L, массы туннелирующей частицы

o

m, ее энергии ET и частоты ν ее ударов о стенку барьера:

W(L) = n × exp (-2 aL) ,

(4.69)

где

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

α = γ

2m (Eo ET )

.

(4.70)

 

 

 

h2

 

52

В выражении для α коэффициент γ ≈ 1

учитывает конкрет-

ную форму барьера.

 

Величину

 

P = exp (2 αL)

(4.71)

называют прозрачностью барьера. По своему физическому смыслу P – это вероятность туннельного перехода при еди- ничном ударе частицы о стенку барьера.

Отметим, что величина

a =

1

(4.72)

a

 

 

имеет размерность длины. По физическому смыслу она пред- ставляет собой характеристическое расстояние затухания вол- новой функции туннелирующей частицы в области барьера.

С учетом замены (4.72) выражений (4.69) и (4.71) можно

переписать в виде

æ

 

2 L ö

 

W(L) = n × exp ç

-

 

÷

(4.69а)

a

è

 

ø

 

и

 

 

 

 

æ

 

2 L ö

 

P = exp ç

-

 

÷ .

(4.71а)

a

è

 

ø

 

Из формул (4.69) и (4.71) видно, что вероятность туннели- рования тем больше, чем меньше масса частицы и чем ниже и уже барьер. Причем зависимость W от m, V и L – экспонен- циальная, т. е. очень резкая. Учитывая столь резкую зависи- мость вероятности туннелирования от массы, целесообразно рассмотреть порознь эффекты, вызываемые туннелировани- ем более тяжелых частиц атомных ядер и более легкой час- тицы электрона.

53

4.8.1. Туннелирование ядер. Низкотемпературный предел скорости реакции. Аномально большие кинетические изотопные эффекты

Вследствие большой массы атомных ядер они могут тун- нелировать в ходе химических реакций на расстояния, не превышающие 0.01 ÷ 0,1 Å. Однако туннелирование даже на

столь малое расстояние может приводить к существенным эффектам. Важнейшими из них являются изменение траекто- рии движения системы по поверхности потенциальной энер- гии, уменьшение энергии активации реакции и необычно большие изотопные эффекты. Рассмотрим эти эффекты.

1. Из рис. 4.12 видна возможность изменения траектории

движения системы атом A + двухатомная молекула BC

по поверхности потенциальной энергии благодаря тунне-

лированию. Отметим, что подбарьерная траектория, по кото- рой система движется путем туннелирования, проходит ниже

точки перевала с энергией E. Таким образом, энергия акти-

o

вации при движении вдоль такой траектории будет меньше классической энергии активации.

Рис. 4.12. Изменение траектории движения системы A + BC по поверх-

ности потенциальной энергии благодаря туннелированию

54

2. Снижение энергии активации при туннелировании ядер можно грубо оценить из следующих соображений.

Пусть в отсутствие туннелирования энергия активации

равняется высоте барьера E. Для простоты мы пренебрегли

o

вкладами в энергию активации от энергий нулевых колебаний реагентов и активированного комплекса (см. рис. 4.11). А трансмиссионный коэффициент для реакции κ = 1. Тогда

константу скорости реакции можно записать в виде k = ko × eEo RT ,

где ko предэкспонент, который можно вычислить по теории активированного комплекса.

При туннелировании энергия активации равняется ET. То-

гда константу скорости реакции можно записать в виде

 

 

 

kT = k × ko × eET / RT ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где трансмиссионный коэффициент

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

é

2 g L

 

 

 

 

 

ù

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k = P = exp

ê-

 

 

 

 

 

 

2m ×(E¢o -ET )ú .

 

 

 

 

 

 

h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ë

 

 

 

 

 

 

 

 

 

û

 

 

 

 

 

Подставляя это значение k в формулу для kT, получаем

 

 

 

é

 

 

2 g L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

 

ù

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m × (E¢o - ET )

 

 

T

 

 

kT

= ko × exp ê-

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

 

ú

,

 

 

h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ë

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT û

 

 

 

k

 

 

2 g L

 

 

 

 

 

 

 

 

- E

 

(4.73)

 

 

é

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ù

 

T

 

 

 

 

× (E¢o - ET ) +

T

 

 

= exp ê-

 

 

 

 

 

 

2m

 

 

o

 

 

 

ú

 

ko

 

 

h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ë

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

û

(для простоты мы приняли, что значения ko в выражениях для

kT и k одинаковы).

Реакция пойдет по механизму туннелирования, если тун- нелирование будет более быстрым процессом, чем надбарь- ерный перенос, т. е. если будет выполнено условие kT > k.

Как видим, соотношение между k и kT зависит от темпера- туры. При высоких температурах второй член в показателе экспоненты по модулю будет меньше первого. При этом будет выполняться условие kT < k и реакция будет идти преиму-

55

щественно по надбарьерной траектории. При низких темпера- турах, напротив, первый член будет по модулю меньше вто- рого, будет выполнено условие kT > k и реакция пойдет пре- имущественно по туннельному механизму. При этом наблю-

даемая энергия активации ET меньше E.

o

При понижении температуры условие kT > k выполняется для частиц со все меньшим значением ET. Это означает, что реакция будет идти по туннельному механизму со все мень- шей энергией активации. Очевидно, что при T 0 условие kT > k справедливо и для частиц, расположенных на самом нижнем уровне реагентов, отвечающем их нулевой энергии.

Таким образом, появление туннельного канала реакции приводит при понижении T к отклонению наблюдаемой кон- станты скорости реакции kнабл. от аррениусовской зависимо- сти, как это изображено на рис. 4.13.

В предельном случае сверхнизких температур константа скорости экзотермической реакции при учете туннелирова- ния будет стремиться не к нулю, а к некоторому конечному пределу. Величина этого предела зависит от вероятности туннелирования. Для большинства изученных до сих пор ре-

акций это предельное значение практически неотличимо от нуля.

Рис. 4.13. От-

клонение наблю-

даемой константы скорости реакции от аррениусов-

ской зависимости в результате по- явления туннель- ного канала реак-

ции

Однако для ряда реакций это не так. Например, зависи- мость kнабл. от T, изображенная на рис. 4.13, наблюдалась для

реакции

56