Замараев - часть 2
.pdfЕсли же hν << kБT , |
|
то |
e-hn /kБT » 1- |
|
hn |
и |
|
|||||||||
|
kБT |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
æ |
kH |
|
ö |
|
|
nH |
|
|
æ |
|
( (H) |
|
(D) )ö |
|
||
ç |
|
÷ |
|
= |
× exp ç |
- |
Eo |
- Eo |
|
÷ . |
(4.64) |
|||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
ç |
|
|
÷ |
|
|
nD |
|
ç |
|
RT |
÷ |
|
||||
è kD |
øv |
|
|
è |
|
ø |
|
|||||||||
æ |
|
( (H) - |
(D) )ö |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Оценим член exp ç |
- |
|
Eo |
Eo |
÷ |
. Для этого учтем, что |
|
|||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
ç |
|
|
|
RT |
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
||||
è |
|
|
|
ø |
|
|
|
|
|
|
|
|
æ |
|
1 |
|
n |
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
m |
ö |
|
|
|
|||
|
ç |
¢ |
åhni - |
|
hn + |
|
|
|
¹ ÷ |
= |
|
|
|||||||||
Eo = NA × çEo - |
2 |
2 |
|
2 |
|
åhni ÷ |
|
|
|||||||||||||
|
è |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
i |
ø |
|
|
|
||||||
é |
1 |
n |
|
|
¹ |
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
m |
¹ ù |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
= NA × êE¢o + |
|
h × å(ni |
- ni ) |
- |
|
|
|
hn + |
|
|
h × åni |
ú |
» |
||||||||
2 |
2 |
2 |
|||||||||||||||||||
ë |
i=1 |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
i=l+1 |
|
û |
|
||||||||
|
|
é |
|
|
|
|
|
|
m |
|
¹ ù |
|
|
|
|
||||||
» NA × êE¢ - |
|
hn + |
|
|
|
|
h × åni ú , |
|
|
|
|
||||||||||
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
ë |
|
|
|
|
|
|
i=l+1 |
û |
|
|
|
|
′ |
|
|
где NA – число Авогадро, Eo – высота потенциального барье- |
||
ра для реакции (рис. 4.10). |
|
|
Рис. |
4.10. Высота |
|
E′ |
потенциального |
|
o |
|
|
барьера |
для реак- |
|
ции и основные ко- |
||
лебательные уровни |
||
для |
исходного со- |
|
стояния |
реагирую- |
щей системы и ак- тивированного ком-
плекса
Отметим, что m > n, так как у активированного комплекса имеется больше степеней свободы, чем у исходной молекулы.
Уравнение поверхности потенциальной энергии, и, следо-
вательно, высота барьера E′ практически не зависят от изо-
o
топного состава реагентов, поэтому в выражении E(oH) -E(oD)
члены E′ сократятся. При этом получим
o
47
(H) |
(D) |
é |
¢ |
1 |
|
¢ |
1 |
|
|
|
1 |
m ( |
¹ |
¹ )ù |
|
|
Eo |
- Eo |
= NA × êEo - |
|
h × nH - Eo + |
|
|
h × nD + |
|
h × å niH - niD ú |
, |
||||||
2 |
2 |
2 |
||||||||||||||
|
|
ë |
|
|
|
|
|
|
i=n+1 |
|
û |
|
||||
|
|
|
|
|
|
ß |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E(H)o - E(D)o |
= NA × h × |
1 |
(nD - nH ), |
|
(4.65) |
2
если
m (n¹ - n¹ ) << (n - n ).
å iH iD D H i=l+1
Рассмотрим в качестве примера реакции, в которых раз- рываются связи R–H и R–D:
· |
|
|
|
[R … H … X ]¹ |
· |
|
R – H + X |
|
|
|
|
R + HX |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|||
· |
|
|
|
[R … D … X ]¹ |
· |
|
R – D + X |
|
|
|
|
R + DX |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
В этом случае nH и nD – это частоты колебаний по связям C–H и C–D. Учтем, что частота колебаний обратно пропор- циональна квадратному корню из приведенной массы колеб- лющихся частиц. Тогда
nH |
= nRH |
|
|
|
|
|
mR ×mD |
|
|
|
|
|
|
|
|||
= |
mRD |
= |
|
mR + mD |
|
» |
|
mD |
= |
|
. |
||||||
|
|
|
2 |
||||||||||||||
|
|
|
|
m |
|||||||||||||
n |
|
n |
|
|
m |
|
|
|
mR × mH |
|
|
|
|
||||
|
D |
|
RD |
|
|
RH |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
mR + mH |
|
|
|
|
|
При выводе мы учли, что mR >> mH, поэтому mR + mH » mR + mD:
E(H) - E(D) = |
N |
A |
×h × (n |
|
|
|
) = |
N |
æ |
1 |
ö |
|
||||
|
RD |
- n |
RH |
A |
×h × n |
ç |
|
|
|
-1÷ |
= |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
o |
o |
2 |
|
|
|
2 |
|
RHç |
2 |
÷ |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
è |
ø |
|
(4.66)
= - 0,15 ×h × nRH ×NA.
Оценим величину - 0,15 ×h × nRH ×NA для реакции, где RH=CH4.
В этом случае
48
nRH » 3000 см−1 = 3 ×1010 смc × 3 ×103 см−1 »1014 с−1 ,
ß
0,15 ×h × nRH = 0,15 × 6,62 ×10−34 Дж ×с ×1014 с−1 = 10−20 Дж , 0,15 ×h × nRH ×NA =10−20 × 6,02×1023 Дж / моль =
= 6020 Дж / моль = 6,02 кДж / моль.
При комнатной температуре Аррениусовский множитель
|
|
|
æ |
|
( |
(H) - (D) )ö |
|
|
|
|
æ |
|
0,15 N |
|
×h × n |
|
ö |
|
|
æ |
|
6,02 ×1000 ö |
||||||||||||||||||
|
exp ç |
|
E |
o |
E |
o |
|
÷ |
|
|
|
|
|
A |
H |
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
- |
|
|
|
|
|
= exp ç+ |
|
|
|
|
|
|
÷ » exp ç |
|
|
|
|
|
÷ » |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
ç |
|
|
RT |
|
|
÷ |
|
|
|
|
è |
|
|
|
|
RT |
|
ø |
|
|
è |
|
8,31× 300 ø |
||||||||||||||
|
|
|
è |
|
|
|
|
ø |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
æ10 ö |
» exp (2,5)»10 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
» exp ç |
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
è |
|
ø |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Таким образом, при |
h× n |
>> TБ ×k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
æ |
|
k |
ö |
|
|
æ |
|
|
( |
(H) |
- E |
(D) )ö |
|
|
æ |
|
|
0,15 N |
|
×h × n |
|
|
ö |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
E |
o |
o |
|
|
|
|
|
|
|
A |
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
ç |
|
|
÷ |
= exp ç |
- |
|
|
|
|
|
|
÷ = exp ç |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
÷ |
» 10 , |
(4.67) |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
ç |
|
|
÷ |
|
|
ç |
|
|
|
|
|
RT |
|
÷ |
|
|
|
è |
|
|
|
|
RT |
|
|
|
ø |
|
|
|
|
|
||||||||
è kD øv |
|
|
è |
|
|
|
|
|
|
ø |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
а при h× n |
<< TБ ×k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
æ |
|
|
|
ö |
|
|
nH |
|
|
|
æ |
|
|
|
|
|
|
|
|
ö |
|
nH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ç kH |
÷ |
|
|
|
|
|
ç |
|
|
0,15 h × nH ÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ç |
|
|
|
÷ |
= |
|
|
|
× exp ç |
- |
|
|
|
|
|
|
|
÷ |
= |
|
= |
2 . |
(4.68) |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
nD |
|
|
kз × T |
|
|
nD |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
è kD |
øv |
|
|
|
|
|
è |
|
|
|
|
|
ø |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Как видим, в обоих случаях изотопный эффект является нор- мальным.
4. Пример внутримолекулярного изотопного эффекта.
Рассмотрим реакцию
|
∙ |
∙ |
CHDCOOH + CH3COOH, |
CH2DCOOH + CH3COO |
∙ |
|
CH2COOH+ CH3COOD. |
В этом случае изотопные эффекты от поступательных и вра- щательных степеней свободы несущественны, и надо учесть
49
лишь вклад от колебательных степеней свободы. Для разры- ваемых связей C–H и C–D выполняется условие h× n >> TБ ×k .
Поэтому F¹ = 1 и при |
|
расчете |
|
(k |
H |
/ k |
D |
) |
|
достаточно учесть |
||||||||||||||
v |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v |
|
|
|
||||
лишь аррениусовский член: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
kH |
|
æ |
|
|
ö |
|
|
æ |
|
( |
(H) |
|
|
(D) )ö |
|
||||||
|
|
|
= |
ç |
kH |
÷ |
= exp ç |
- |
Eo |
- Eo |
|
÷ . |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
kD |
ç |
|
|
÷ |
|
|
ç |
|
|
|
RT |
|
÷ |
|
|||||||
|
|
|
è kD øv |
|
|
è |
|
|
|
|
ø |
|
||||||||||||
Учтем, что в рассматриваемом случае |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
(H) |
|
(D) |
|
|
( |
¢ |
¢ |
) |
- |
[( |
(o) ) |
|
- |
( |
(o) ) ] |
+ |
|||||||
Eo |
|
- Eo |
= Eo |
- Eo |
|
|
Ev |
исх |
Ev исх |
|||||||||||||||
æ |
1 |
|
¹ |
|
|
1 |
|
|
¹ |
ö |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¹ |
|
|||
+ ç |
|
h × nCD |
- |
|
h × nCH |
÷ |
×NA |
= - 0,15 h × nCH |
×NA , |
|||||||||||||||
2 |
2 |
|||||||||||||||||||||||
è |
|
|
|
|
|
|
|
|
ø |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ß
kkH = exp (+ 0,15 NAh × nCH¹ ).
D
Вновь имеем нормальный изотопный эффект.
Как показал эксперимент, для данной реакции при 120 °C kH / kD = 8,3 .
5. Пример аномального изотопного эффекта. Рассмот-
рим реакции
|
H + RH |
¾¾® H2 + R , |
||||||||
|
D + RH |
¾¾® HD + R. |
||||||||
В этом случае |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
æ |
|
ö |
æ |
|
ö3/2 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||||||
ç |
kH |
÷ |
ç |
mD |
÷ |
= 2 2 = 2,8 , |
||||
|
|
|||||||||
ç k |
÷ |
= ç m |
÷ |
|||||||
è |
|
D øtr |
è |
|
H ø |
|
|
|
æ |
ö |
|
|
ç |
kH |
÷ |
» 1 |
|
|||
ç |
÷ |
||
è kD ørot |
|
и
50
|
|
|
|
æ |
kH |
ö |
|
|
æ |
|
( (H) |
(D) )ö |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
ç |
÷ |
= exp |
ç- |
|
Eo |
|
- Eo |
÷ |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
ç |
|
|
÷ |
|
|
ç |
|
|
|
RT |
÷ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
è kD |
øv |
|
|
è |
|
|
|
ø |
|
|
|
|
||||||
(мы рассматриваем случай, когда h × n¹ |
>> T ×k ). |
|
|
|
||||||||||||||||||
Но |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
Б |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
hNA |
|
|
[( ¹ ) |
( ¹ ) |
] |
|
||
(H) |
(D) |
( |
¢ ¢) |
|
|
[( |
(o) ) |
( |
(o) ) |
] |
|
|
× å |
> 0 |
||||||||
Eo |
- Eo |
- |
+ |
|
||||||||||||||||||
= Eo - E |
|
Ev |
исх |
- Ev |
|
исх |
|
2 |
|
ni H |
- ni D |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ß |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
æ |
kH |
ö |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ç |
÷ |
< 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ç |
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
è kD |
øv |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Как видим, для поступательных степеней свободы изотоп- ный эффект является нормальным. Для вращательных сте- пеней свободы он практически отсутствует, а для колеба- тельных степеней свободы является обратным (аномаль-
ным).
Суммарный изотопный эффект
æ |
ö |
æ |
ö |
æ |
ö |
æ |
ö |
|
æ |
ö |
|||||
ç |
kH |
÷ |
ç |
kH |
÷ |
ç |
kH |
÷ |
ç |
kH |
÷ |
= 2,8 |
ç |
kH |
÷ |
|
|
|
|
|
|||||||||||
ç |
÷ |
= ç |
÷ |
× ç |
÷ |
× ç |
÷ |
ç |
÷ |
||||||
è kD ø |
è kD øtr |
è kD ørot |
è kD øv |
|
è kD øv |
может быть как больше 1, так и меньше 1, в зависимости от
|
|
|
|
æ |
|
ö |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ç |
kH |
÷ |
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
абсолютного значения ç |
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
è kD øv |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
kH |
|
|
|
|
|
æ |
ö |
|
1 |
|
|
|||
|
|
> 1 |
при |
ç kH ÷ |
> |
|
|
|||||||||
|
|
kD |
ç |
|
÷ |
|
2,8 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
è kD øv |
|
|
|||||||
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
kH |
|
|
|
|
|
|
æ |
ö |
|
1 |
|
|
|||
|
< 1 |
при |
ç kH ÷ |
< |
|
. |
||||||||||
|
kD |
|
ç |
|
÷ |
2,8 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
è kD øv |
|
|
|
Отметим, что измерение кинетического изотопного эффек- та очень часто используется для того, чтобы выяснить, какие
именно из атомов водорода в реагентах активно участвуют в перегруппировке атомов, отвечающей за лимитирующую ста- дию реакции.
51
§ 4.8. Туннельные эффекты в элементарных химических реакциях
Согласно квантовой механике, частицы достаточно малой
массы способны преодолевать потенциальный барьер не только путем прохождения над ним (для этого частицам нуж- но приобрести энергию, превышающую высоту барьера), но и путем туннелирования сквозь барьер. В последнем случае энергия туннелирующей частицы будет меньше высоты барь- ера. Схематически это можно изобразить следующим обра- зом:
Рис. 4.11. Схематическое изображе- ние надбарьерного перехода и про-
цесса туннелирования частиц сквозь потенциальный барьер
Вероятность протуннелировать в единицу времени сквозь потенциальный барьер следующим образом зависит от высо-
ты барьера E′ , его ширины L, массы туннелирующей частицы
o
m, ее энергии ET и частоты ν ее ударов о стенку барьера:
W(L) = n × exp (-2 aL) , |
(4.69) |
||||
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
α = γ |
2m (E′o − ET ) |
. |
(4.70) |
||
|
|||||
|
|
h2 |
|
52
В выражении для α коэффициент γ ≈ 1 |
учитывает конкрет- |
ную форму барьера. |
|
Величину |
|
P = exp (−2 αL) |
(4.71) |
называют прозрачностью барьера. По своему физическому смыслу P – это вероятность туннельного перехода при еди- ничном ударе частицы о стенку барьера.
Отметим, что величина
a = |
1 |
(4.72) |
|
a |
|||
|
|
имеет размерность длины. По физическому смыслу она пред- ставляет собой характеристическое расстояние затухания вол- новой функции туннелирующей частицы в области барьера.
С учетом замены (4.72) выражений (4.69) и (4.71) можно
переписать в виде
æ |
|
2 L ö |
|
||
W(L) = n × exp ç |
- |
|
÷ |
(4.69а) |
|
a |
|||||
è |
|
ø |
|
и |
|
|
|
|
|
æ |
|
2 L ö |
|
||
P = exp ç |
- |
|
÷ . |
(4.71а) |
|
a |
|||||
è |
|
ø |
|
Из формул (4.69) и (4.71) видно, что вероятность туннели- рования тем больше, чем меньше масса частицы и чем ниже и уже барьер. Причем зависимость W от m, V и L – экспонен- циальная, т. е. очень резкая. Учитывая столь резкую зависи- мость вероятности туннелирования от массы, целесообразно рассмотреть порознь эффекты, вызываемые туннелировани- ем более тяжелых частиц – атомных ядер и более легкой час- тицы – электрона.
53
4.8.1. Туннелирование ядер. Низкотемпературный предел скорости реакции. Аномально большие кинетические изотопные эффекты
Вследствие большой массы атомных ядер они могут тун- нелировать в ходе химических реакций на расстояния, не превышающие 0.01 ÷ 0,1 Å. Однако туннелирование даже на
столь малое расстояние может приводить к существенным эффектам. Важнейшими из них являются изменение траекто- рии движения системы по поверхности потенциальной энер- гии, уменьшение энергии активации реакции и необычно большие изотопные эффекты. Рассмотрим эти эффекты.
1. Из рис. 4.12 видна возможность изменения траектории
движения системы атом A + двухатомная молекула BC
по поверхности потенциальной энергии благодаря тунне-
лированию. Отметим, что подбарьерная траектория, по кото- рой система движется путем туннелирования, проходит ниже
точки перевала с энергией E′ . Таким образом, энергия акти-
o
вации при движении вдоль такой траектории будет меньше классической энергии активации.
Рис. 4.12. Изменение траектории движения системы A + BC по поверх-
ности потенциальной энергии благодаря туннелированию
54
2. Снижение энергии активации при туннелировании ядер можно грубо оценить из следующих соображений.
Пусть в отсутствие туннелирования энергия активации
равняется высоте барьера E′ . Для простоты мы пренебрегли
o
вкладами в энергию активации от энергий нулевых колебаний реагентов и активированного комплекса (см. рис. 4.11). А трансмиссионный коэффициент для реакции κ = 1. Тогда
константу скорости реакции можно записать в виде k = ko × e−E′o RT ,
где ko – предэкспонент, который можно вычислить по теории активированного комплекса.
При туннелировании энергия активации равняется ET. То-
гда константу скорости реакции можно записать в виде
|
|
|
kT = k × ko × e−ET / RT , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
где трансмиссионный коэффициент |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
é |
2 g L |
|
|
|
|
|
ù |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
k = P = exp |
ê- |
|
|
|
|
|
|
2m ×(E¢o -ET )ú . |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
ë |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
û |
|
|
|
|
|
||||
Подставляя это значение k в формулу для kT, получаем |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
é |
|
|
2 g L |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
ù |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
2m × (E¢o - ET ) |
|
|
T |
|
|
||||||||||||
kT |
= ko × exp ê- |
|
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
ú |
, |
|
|||||||||
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
ë |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT û |
|
|
|||||||
|
k |
|
|
2 g L |
|
|
|
|
|
|
|
|
E¢ |
- E |
|
(4.73) |
||||||||
|
|
é |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ù |
||||||||||||
|
T |
|
|
|
|
× (E¢o - ET ) + |
T |
|||||||||||||||||
|
|
= exp ê- |
|
|
|
|
|
|
2m |
|
|
o |
|
|
|
ú |
||||||||
|
ko |
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
ë |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
û |
(для простоты мы приняли, что значения ko в выражениях для
kT и k одинаковы).
Реакция пойдет по механизму туннелирования, если тун- нелирование будет более быстрым процессом, чем надбарь- ерный перенос, т. е. если будет выполнено условие kT > k.
Как видим, соотношение между k и kT зависит от темпера- туры. При высоких температурах второй член в показателе экспоненты по модулю будет меньше первого. При этом будет выполняться условие kT < k и реакция будет идти преиму-
55
щественно по надбарьерной траектории. При низких темпера- турах, напротив, первый член будет по модулю меньше вто- рого, будет выполнено условие kT > k и реакция пойдет пре- имущественно по туннельному механизму. При этом наблю-
даемая энергия активации ET меньше E′ .
o
При понижении температуры условие kT > k выполняется для частиц со все меньшим значением ET. Это означает, что реакция будет идти по туннельному механизму со все мень- шей энергией активации. Очевидно, что при T → 0 условие kT > k справедливо и для частиц, расположенных на самом нижнем уровне реагентов, отвечающем их нулевой энергии.
Таким образом, появление туннельного канала реакции приводит при понижении T к отклонению наблюдаемой кон- станты скорости реакции kнабл. от аррениусовской зависимо- сти, как это изображено на рис. 4.13.
В предельном случае сверхнизких температур константа скорости экзотермической реакции при учете туннелирова- ния будет стремиться не к нулю, а к некоторому конечному пределу. Величина этого предела зависит от вероятности туннелирования. Для большинства изученных до сих пор ре-
акций это предельное значение практически неотличимо от нуля.
Рис. 4.13. От-
клонение наблю-
даемой константы скорости реакции от аррениусов-
ской зависимости в результате по- явления туннель- ного канала реак-
ции
Однако для ряда реакций это не так. Например, зависи- мость kнабл. от T, изображенная на рис. 4.13, наблюдалась для
реакции
56