Презентации 2 Еремин
.pdf
Электродвижущая сила (ЭДС)
– разность потенциалов на концах
равновесной электрохимической цепи.
E = EП – EЛ.
Если гальванический элемент работает обратимо
при постоянных температуре (T) и давлении (p),
то его ЭДС однозначно связана с G
протекающей в нём химической реакции.
Уменьшение G равно электрической работе, которую может совершить гальванический элемент:
G nFE
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
15 |
Электродные потенциалы
Абсолютное значение потенциала электрода определить невозможно.
На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода
и стандартного электрода сравнения.
Для водных растворов используют
стандартный водородный электрод:
Pt | H2 (p = 1 атм) | H+ (aH+ = 1)
E (H+ / H2) = 0.000 В
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
16 |
Электродные потенциалы
Электродный потенциал равен ЭДС цепи,
составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода:
Pt | H2 | H+ || Zn2+ | Zn
E (Zn2+ / Zn) = –0.760 В
Pt | H2 | H+ || Cu2+ | Cu
E (Cu2+ / Cu) = +0.337 В
Стандартный потенциал – активности всех ионов равны 1, а давления всех газов – 1 бар.
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
17 |
Уравнение Нернста
Ox + ne R
E = E |
|
|
RT |
ln |
a |
= E |
|
|
0.059 |
lg |
a |
|
|
|
|
Ox |
|
|
Ox |
|
|||||||
|
nF |
a |
|
n |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
R |
||||
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
||
R = 8.314 Дж/(моль К), F = 96485 Кл/моль, a – активность.
В разбавленных растворах |
a = C / (1 моль/л), |
Для идеальных газов |
a = p / (1 бар) |
Пример. Найти потенциал водородного электрода в чистой воде при T = 298 К и стандартном давлении водорода.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2H+ + 2e H |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E = E |
|
|
0.059 |
lg |
CH2 |
|
= 0.00 |
0.059lg CH = |
0.059pH = |
0.41 В |
|
|||
|
|
2 |
pH2 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
|
|
|
18 |
||||||||||
Диаграммы Латимера. 1
|
|
|
G3 = G1 G2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
0.771 |
2 ( 0.44) |
0.036 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
n3 E3 = n1E1 n2 E2 |
|
|
|
3 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
+3 |
|
0.771 |
+2 |
|
|
|
0.44 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
Fe3+(aq) |
Fe2+(aq) |
Fe(тв.) |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
0.036 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
ClO4− |
1.201 |
ClO3− |
Кислая |
pH = 0 |
|
pOH = 14 |
|||||||
|
|
|
среда |
|
|||||||||||
|
Запись |
0.374 |
|
Щелочная |
pH = 14 |
|
pOH = 0 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
среда |
|
||||||||
|
Означает: T = 298 K |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
ClO4 |
(aq) + 2H (aq) + 2e |
= ClO3 |
(aq) + H2O(ж.) |
° |
|
В |
Кисл. |
|||||||
|
– |
+ |
– |
– |
|
E = +1.201 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
ClO –(aq) + H O(ж) + 2e– |
= ClO –(aq) + 2OH –(aq) |
E° = +0.374 В |
Щел. |
|||||||||||
|
4 |
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
||||
Определение термодинамических функций химической реакции методом ЭДС
Зная стандартную ЭДС гальванического элемента,
можно рассчитать G и константу равновесия
протекающей в элементе реакции:
|
|
G |
|
|
|
|
|
K exp |
|
|
nFE |
|
|
||
|
|
|
exp |
|
|
|
|
RT |
RT |
|
|||||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Константа равновесия реакции,
протекающей в элементе Даниэля-Якоби
|
|
2 96485 1.10 |
1.54 1037 |
|
|
|
|
K exp |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
8.314 298.15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
|
|
19 |
||