Спектральные методы исследования

Особое место занимают инструментальные методы, которые включают взаимодействие вещества с электромагнитным излучением. К ним относят методы ИК- , электронной (УФ - и видимой области), спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР, ПМР), т.е. все эти методы основаны на колебаниях связей в молекулах либо обуславливает изменение энергетического состояния внешних электронов.

      Колебательные переходы и соответствующие им колебательные спектры молекул можно получить как при непосредственном поглощении веществом инфракрасного излучения (диапазон волн 2 – 50 мкм), так и при поглощении видимого и ультрафиолетового излучения. В последних случаях лишь часть поглощенной энергии расходуется на возбуждение молекул, большая часть реэмиттируется веществом. В соответствии с этим колебательная спектроско- пия разделяется на инфракрасную (ИК) и спектроскопию комбинационного рассеяния (КР).       Вследствие простоты получения спектров и технического совершенства приборов наибольшее распространение получил метод ИК–спектроскопии. Однако часто необходимым оказывается совместное применение обоих методов.       Как и всякое движение на молекулярном уровне, колебания молекул необходимо рассматривать методом квантовой механики. Однако многие частные вопросы, в частности вопрос о частоте колебаний молекулы, можно решить, рассматривая молекулу как механическую систему, например, как системы шаров, символизирующих атомы, и связывающих их пружин, символизирующих связи между атомами. Тогда колебания вдоль линии связи, соединяющей два атома, можно описать законом Гука, который позволяет вычислить частоту колебаний системы:                                       (частота)(1) где:ν – частота колебаний (более точно – волновое число, имеющее размерность см^-1);       C – скорость света;       K – силовая постоянная связи;       m – приведенная масса системы, вычисляемая через массы атомов по формуле:

Силовая постоянная К увеличивается с возрастанием прочности связи между атомами.        С помощью этого уравнения можно ориентировочно подсчитать частоту колебаний световой волны, поглощаемой какой-либо связью, оценить направление изменения этой частоты с изменением массы атомов, образующих связь, с увеличением или уменьшением прочности связи оценить влияние таких факторов, как межмолекулярное взаимодействие, водородная связь и т.д.       Энергия в колебательных движениях молекул квантована. Ее величина для так называемого гармонического осциллятора может быть найдена из выражения:                                                        (2) гдеV – колебательное квантовое число, принимающее значения натуральных чисел: 0, 1, 2, 3 и т.д.,        ν – частота основного колебания, определяемая уравнением (1).       Выражению (2) отвечает система равноотстоящих уровней энергии (рис. 1).                             Рисунок 1.       При V = 0   Е = ¹/₂·hν, что указывает на безизлучательные колебатель- ные движения молекулы, находящейся даже на нулевом колебательном уровне. При поглощении кванта излучения молекула переходит на более высокий колебательный уровень. Большинство регистрируемых спектрометром полос поглощения обусловлено переходом V_о ––> V₁.

Молекула, подчиняющаяся модели гармонического осциллятора, меняет колебательное квантовое число только на единицу, т.к. ΔV = +-1 . Реальные молекулы являются в большей или в меньшей степени ангармоническими осцилляторами, частота колебаний которых зависит и от амплитуды. В реаль-ных молекулах возможны переходы на уровни V₂, V₃, например, переход V_о ––> V₂, называемый первым обертоном.

Атомы поглощают и излучают энергию квантами (порциями) и лишь на отдельных частотах. Энергия электромагнитного излучения (энергия, переносимая 1 квантом) связана с частотой излучения уравнением Планка (в системе СИ):

E = hν , где h = 6,626 ^. 10 ^-34 Дж ^. с – постоянная Планка

ν – частота излучения, сек ^-1

Из уравнения видно, что чем больше частота излучения ν (ню), тем больше энергия и сильнее происходит воздействие на объект. В зависимости от частоты различают ИК- , электронную и ЯМР – спектроскопию.

Электромагнитное излучение имеет сильно различающиеся длины волн. Способность поглощать электромагнитное излучение является общим свойством всех молекул. Взаимодействие вещества и электромагнитного излучения приводит к изменению энергии, при этом молекула переходит в новое состояние, энергия молекулы изменяется:

( дельта)  E = Eкон – Eо – hν

где: Eо, Eкон – энергия молекулы до и после взаимодействия с излучением.

Различают следующие виды спектроскопии:

1) Eкон < (меньше) Eо, при этом  E меньше 0 (молекула испускает энергию э/м излучения) – эмиссионная атомная спектроскопия. Используется для изучения элементного состава сложных объектов. В химии нефти этот метод применим при изучении состава таких микроэлементов, как V, Ni, Fe, Cu, Sn и др.

2) Eкон > (больше) Eо, при этом  E больше 0 (молекула поглощает энергию э/м излучения) - адсорбционная спектроскопия (ИК -, электронная, ЯМР-).

Мы будем рассматривать адсорбционную спектроскопию – метод, основанный на измерении поглощения излучения определенной длины волны  (лямбда).

Электромагнитное излучение характеризуется длиной волны  или частотой ν. Эти величины связаны соотношением:

ν ^.  = С

(ню ^. лямбда)

где:  – длина волны, С – скорость света (3 ^.10 ¹⁰ см ^.сек^-1 )

Отсюда: ν = С / 

Длина волны  выражается в следующих величинах:

A^o (ангстрем) = 1 ^.10 ^-10 м; Нм = 1 ^.10 ^-9 м; мкм = 1^. 10 ^-6 м;

Частота является более фундаментальной характеристикой излучения, чем длина волны, хотя для удобства обычно используют именно длины волн. Часто для спектроскопии используется величина (сигма), обратная  =1/– волновое число см^-1 (волновое число - показывает сколько длин волн укладывается в 1 см)  ~ ν.

Отсюда = С /  (сигма) Чем больше (сигма) , тем больше поглощается энергии.

При общности методов ЯМР, ИК, ЭС разница заключается во взаимодействии с излучением разной длины волны, частоты и энергии, что приводит к соответственно разным изменениям: переориентации спинов, колебаний связей и электронных переходов.

ИК- излучение сообщает молекуле дополнительную энергию, необходимую для перехода между 2 колебательными уровнями, что приводит к возбуждению. По сравнению с УФ-излучением – это наиболее слабое излучение, т.к. здесь происходит переход между 2 колебательными уровнями, в то время как при УФ – излучении происходит переход e c одного уровня на другой.