2.2.6 Индикаторный метод оценки кислотно-основных свойств поверхности

Значительный прогресс в современных взглядах на природу и химию поверхности твёрдого тела, а также возможность успешно применять для изучения её реакционной способности такие информативные и высокочувствительные методы анализа малых концентраций, как спектроскопические, объясняют возросший интерес к методу цветных индикаторов – одному из самых распространенных и простых методов исследования адсорбционных свойств поверхности [43, 44, 52–55].

В работе [52] описана методика исследования кислотно-основных свойств поверхности твёрдых веществ индикаторным методом в жидких средах. В отличие от известных методов [43, 53], в неё вводятся поправки, учитывающие эффекты взаимодействия поверхности исследуемого образца с растворителем, что повышает правильность и точность количественного определения.

Описание донорно-акцепторных свойств поверхности твердого тела позволяет получить индикаторный метод К. Танабе [40], усовершенствованный А.П. Нечипоренко[41]. Индикаторный метод основан на селективной адсорбции кислотно-основных индикаторов с заданными значениями рКа кислотно-основного перехода и спектрофотометрическом определении изменения оптической плотности их растворов. Главными преимуществами индикаторного метода перед другими методами исследования поверхностных свойств твердых тел являются простота, доступность и возможность изучения всего комплекса характеристик поверхности и их изменений под влиянием разного вида воздействий. При этом силу кислотно-основных центров поверхности характеризуют рКа индикатора, адсорбирующегося в сопряженной форме, а количество адсорбированного индикатора определяет количество центров данной силы.

Рисунок 4 - Модель кислотно-основного спектра частично дегидратированной поверхности оксида

Значению рК_а = +7 отвечают центры нейтрального характера. Уменьшение величины рК_а ведёт к повышению акцепторных свойств энергетических уровней граничных орбиталей. Соответственно с увеличением значения рК_а повышается их донорная способность. Возрастание акцепторной способности атома Э приведёт к повышению кислотности поверхностного центра по Бренстеду. При переходе электрона от атома водорода на орбиталь атома кислорода происходит отрыв протона и образуется щелочной центр Льюиса, который в области значений рК ≈ -1,7 способен адсорбировать молекулы воды – акцепторы по кислотному механизму. О наличии на поверхности оксидов таких центров говорит подъём левой ветви кривых адсорбции. С усилением донорных свойств атома Э щелочные центры Бренстеда в результате отрыва ОН^- группы дадут кислотный центр Льюиса (рК ≈ +15,7), на котором при определённых условиях может происходить адсорбция молекул воды – доноров по основному механизму.

Из электронной теории известно, что адсорбция на поверхности твёрдого тела молекул – доноров приводит к понижению энергии Ферми, усилению её акцепторных свойств, увеличению количества центров – акцепторов и повышению кислотности. Напротив, адсорбция молекул – акцепторов вызывает смещение уровня Ферми по шкале энергий вверх и повышение донорных свойств поверхности с увеличением количества центров – доноров.

В результате термоактивации происходит десорбция молекул воды. Согласно схеме, если при дегидратации имеет место преимущественно удаление молекул воды – доноров, этот процесс должен сопровождаться повышением уровня Ферми и основности поверхности (сдвиг спектра вправо). Напротив, при десорбции молекул воды – акцепторов происходит снижение уровня Ферми и увеличение количества акцепторных центров (сдвиг влево). В чистом виде тот или иной механизм адсорбции воды, очевидно, не реализуется (или очень редко), но в большинстве случаев доминанта принадлежит какому – либо одному типу.

Данный метод исследования позволяет не только установить концентрацию центров, но и получить картину распределения их на поверхности с дифференциацией по типу и силе. Предлагаемая методика была применена на широком круге неорганических материалов (оксиды, металлы, пористые стёкла, керамика и др.). Методика также пригодна для исследования кислотности поверхности твёрдых веществ независимо от их природы, в том числе животного и растительного происхождения (мех, кожа, шерсть, шелк). Ограничивают применимость метода те случаи, когда в результате контакта поверхности твёрдого тела с растворителем фотометрируемый раствор по тем или иным причинам получается непрозрачным (мутным), и предварительное отмывание, например от высокодисперсных и лёгких фракций или от сорбированных на поверхности компонентов, с последующим высушиванием нежелательно. [42]

Точную навеску образца (m1  0,02 г) помещали в калиброванные пробирки емкостью 5 мл, приливали нужный объем стандартного раствора индикатора с определенным значением pK_a, разбавляли водой до метки, тщательно перемешивали и выдерживали в течение 2 ч (до установления равновесия), периодически перемешивая. Затем измеряли при длине волны, соответствующей максимуму поглощения каждого индикатора, значение оптической плотности, соответствующей остаточной концентрации реагента (D₁). Одновременно проводили холостой опыт, учитывающий влияние взаимодействия образца с растворителем на изменение оптической плотности в процессе адсорбции красителя. Для этого навески образца (m₁m₂) заливали 3 мл воды, через два часа декантировали раствор в другую пробирку, добавляли необходимый объем индикатора, разбавляли водой до 5 мл, перемешивали и измеряли D₂ – значение оптической плотности, соответствующее изменению окраски индикатора за счет изменения pH среды при контакте образца с растворителем.

Изменение оптической плотности в результате адсорбции (D) на поверхности образца находили из разности D₁ и D₂.

D =D₀ -D₁D₀ -D₂, (1)

где D₀ – оптическая плотность раствора индикатора.

Количество центров данной силы, эквивалентное количеству адсорбированного на поверхности образца индикатора, рассчитывали по формуле:

q_pKa = С_indV_ind /D₀(D₀ -D₁/m₁D₀ -D₂/m₂), (2)

где С_ind – концентрация стандартного раствора индикатора, мг-моль/мл;

V_ind – объем стандартного раствора индикатора, мл;

Знак «–» в формуле (2) соответствует однонаправленному изменению D₁ и D₂ относительно D₀. Знак «+» – разнонаправленному.

Кривые распределения строили в координатах:

q_pKa= f(pK_a), (3)

где pK_a = – lgКа – показатель кислотности (характеризует кислотную силу индикаторов, являющихся слабыми кислотами или основаниями).

Функцию кислотности поверхности твердого вещества Н₀ определяли из спектров распределения центров адсорбции по следующей формуле:

, (4)

Чувствительность методики составляет  1%. Воспроизводимость  310^-4 мг-экв/г. Погрешность измерения массы навески на аналитических весах составляла 0,1 мг, погрешность измерения коэффициента пропускания – 0,05%.

2.2.7 Спектрально-люминесцентный анализ

Спектрофотометрия  — физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200—400 нм), видимой (400—760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии, — зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия широко применяется при изучении строения и состава различных соединений для качественного и количественного определения .

Спектрофлуориметр СМ 2203 обеспечивает высокочувствительные и стабильные измерения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Измеренные спектры отображаются в истинном виде в относительных квантовых единицах, предназначен для проведения количественного и качественного анализов методом измерения флюоресценции.

Явление флуоресценции характеризуется свойствами, определяющими его аналитические возможности. Под действием коротковолнового излучения возбуждаются электронные оболочки люминесцентных молекул, присутствующих в веществе пробы; необ­ходимо поэтому, чтобы возбуждающее излучение находилось внутри полосы поглощения исследуемых молекул. Возбужденные молекулы начинают излучать свет, максимум спектра которого сдвинут в сторо­ну длинных волн по отношению к максимуму спектра поглощения; вследствие этого обычно длины волн спектра люминесценции больше, чем длина волны возбуждающего света. Однако часть энергии, поглощенной молекулами вещества, при некоторых условиях может до излучения распределиться по другим степеням свободы молекул, при этом происходит тушение флуоресцен­ции. Оно связано как со свойствами самого люминесцентного веще­ства, так и со свойствами растворителя и особенно сильно развивается при больших концентрациях люминесцентного вещества в растворе. . Люминесцентный анализ  по спектрам флуоресценции обладает исключительно высокой чувствительностью, однако столь высокая чувствительность люминесцент­ного анализа приводит к серьезным трудностям: достаточно незначи­тельной примеси постороннего вещества, также способного люминесцировать, чтобы его свечение обнаруживалось в наблюдаемом спектре и искажало результаты визуального определения, когда анализ прово­дится без спектрального разложения, излучаемым веществом, облученным источником света.

Таблица 3 Технические характеристики спектрофлуориметра СМ 2203

Чувствительность	Отношение сигнал/шум - не менее 160 для Рамановского спектра воды (при выделяемой спектральной полосе пропускания монохроматоров 5 нм и времени усреднения сигнала 2 сек.)
Монохроматор	двойные со сложением дисперсии
Выделяемый спектральный интервал	произвольный: 0...15 нм
Точность установки длины волны	± 0,4 нм
Спектральный диапазон	200...820 нм
Кюветное отделение	однопозиционный термоэлектрически термостатируемый в диапазоне температур 10...60 °С кюветодержатель с управляемой магнитной мешалкой
Минимальный объём образца	1 мл в стандартной 10 мм кювете
Режим спектрофотометра:	Спектральный диапазон: 200...1100 нм Фотометрический диапазон: - 0,3...3 Б Точность фотометрирования: < 3% (в зависимости от величины поглощения)
Интерфейс	RS232
Габариты	500x400x230 мм
Вес	18 кг
Энергопотребление	220 (±10 %) В, 50Гц, 350 ВА
Вспомогательное оборудование	спектрофлуориметр для поляризационных измерений, держатель твёрдых образцов, оптоволоконный зонд для измерения люминесценции вне кюветного отделения, "стандартный" люминесцирующий образец с широкодиапазонным спектром люминесценции.

Рисунок 4.1 - Схема спектрофлуориметра

1 – монохроматор возбуждения; 2 – держатель кюветы; 3 – монохроматор эмиссии; 4 – фотоэлектронный умножитель со стороны возбуждения; 5 – фотоэлектронный умножитель со стороны эмиссии; 6 – ксеноновая лампа 150 Вт.

Монохроматор возбуждения (1) выделяет из света ксеноновой лампы заданный диапазон длин волн, чтобы получить возбуждающее излучение. Так как, чем ярче возбуждающий свет, тем выше чувствительность спектрофлюорофотометра, то монохроматор возбуждения снабжен дифракционной решеткой с большой апертурой, чтобы сохранить как можно больше света.

Держатель кюветы (2) удерживает кювету, заполненную образцом.

Монохроматор эмиссии (3) селективно принимает флюоресценцию, изучаемую образцом, а его фотоэлектронный умножитель измеряет интенсивность флюоресценции. Этот монохроматор имеет дифракционную решетку таких размеров, что и решетка монохроматора возбуждения, чтобы собрать наибольшее возможное количество света.

Фотоэлектронный умножитель (4) предназначен для наблюдения. Обычно ксеноновые лампы (6), используемые в спектрофлуориметрах, обладают очень высокой интенсивность излучения и не прерывным спектром излучения. Однако их тенденции к нестабильному световому излучению может привести к увеличению величины шума, если не предпринимать соответствующих мер. Кроме того, неидентичность спектра излучения ксеноновой лампы и спектральной чувствительности фотоэлектронного умножителя приводит к искажению спектра. Чтобы преодолеть эти факторы, фотоэлектронный умножитель (4) при сканировании флюоресценции принимает часть возбуждающего света и направляет результирующий сигнал на фотоэлектронный умножитель (5).

Для синтезированных люминофоров были исследованы спектры фото- люминесценции. Спектры фотолюминесценции получали на спектрофлюориметре СМ 2203 (Solar, Беларусь). Для этого образцы люминофоров помещали в держатель для твердых образцов с применением двух кварцевых стекол. Возбуждающий свет источника излучения падал на образец перпендикулярно его поверхности, а люминесценция регистрировалась под углом 45⁰, что уменьшало вклад отраженного света от источника излучения. Погрешность измерения составляла ± 2 нм.

2. Результаты и обсуждения

На первом этапе работы проводились исследования первой и второй серий образцов люминофоров состава Состав ZnS:Cu,Cl(Cu=0.3%) синтезирован обычным методом и различающихся видом отжига. Сведения о данных образцах указаны в таблице 2.

Исследование морфологии поверхности.

Исследование поверхности проводилось методом растровой электронной микроскопии. Фотографии поверхности образцов серии 158 представлены на рисунке 5.

А) ZnS: Cu, Cl(158-1) Б) ZnS: Cu, Cl(158-2)

В) ZnS: Cu, Cl(158-3) Г) ZnS: Cu, Cl(158-4)

Рисунок 5. Микрофотографии поверхности образца люминофора серии 158, состава ZnS: Cu, Cl. (А-без отмывки, Б-отмывка 1 раз, В-отмывка 3 раза, Г-отмывка 4 раза).

Анализ микрофотографий поверхности (рисунок 5) показал, что образец ZnS:Cu,Cl (158-1) состоит из агломератов частиц различного размера (от  3 до 18,4 мкм). Отдельные частицы различимы, имеют четкую огранку, что свидетельствует о высокой степени совершенства их кристаллической структуры.

По сравнению с образцом ZnS:Cu,Cl (158-1) частицы образца ZnS:Cu,Cl (158-2) имеют более четкую огранку, то есть лучше сформированы, различимы отдельные частицы.

Частицы образца ZnS:Cu,Cl (158-3)имеют четкую огранку, различимы отдельные частицы. Анализ микрофотографий поверхности показал, что образец ZnS:Cu,Cl (158-4) состоит из агломератов частиц неправильной формы различного размера. Отдельные частицы различимы, имеют четкую огранку. В образце также присутствуют частицы мелкого размера.

Фотографии поверхности образцов серии 158 представлены на рисунке 6

Д) ZnS: Cu, Cl(159-1) Е) ZnS: Cu, Cl(159-2)

Ж) ZnS: Cu, Cl(159-3.1) З) ZnS: Cu, Cl(159-3.2)

Рисунок 6. Микрофотографии поверхности образца люминофора серии 159, состава ZnS: Cu, Cl. (Д-без отжига, Е-температурный отжиг, Ж-отжиг электронами доза 10 Мрад, З- отжиг электронами доза 10 Мрад).

Анализ микрофотографий поверхности (рисунок 6) показал, что образец ZnS:Cu,Cl (159-1) состоит из агломератов частиц неправильной формы различного размера. Частицы различимы, имеют четкую огранку, что свидетельствует о высокой степени совершенства их кристаллической структуры. Частицы образца ZnS:Cu,Cl (159-2) имеют нечеткую огранку, различимы отдельные частицы, составные части достаточно больших агломератов размером, более крупные, чем в образце ZnS:Cu,Cl (159-1) . Анализ микрофотографий поверхности показал, что образец ZnS:Cu,Cl (159-3,1) состоит из агломератов частиц неправильной формы различного размера(от 3 до 11мкм). Отдельные частицы различимы, имеют четкую огранку. Частицы образца ZnS:Cu,Cl (159-3,2) имеют четкую огранку, различимы отдельные частицы, составные части достаточно больших агломератов размером(от 2 до 11мкм).

Размеры и форма кристаллов исследуемых порошков разнообразны, что является следствием различия химической природы, кристаллохимического строения и технологии синтеза образцов.

• Типичный измеренный дифракционный профиль и результаты обработки приведены на рисунке 7. Согласно этим данным, образец 159-1 сформировался в кубической модификации ZnS (сфалерит, пространственная группа 216). Ширина пиков во всех случаях соответствует приборному разрешению, что свидетельствует об отсутствии значимых искажений решетки.

Рисунок 7. Спектр рентгеновской дифракции порошкообразного ZnS:Cu,Сl, без отжига

Рисунок 8. Спектр рентгеновской дифракции порошкообразного ZnS:Cu,Сl, темп.отжиг

Термический отжиг образца ЭЛФ приводит к образованию на поверхности частиц оксида цинка, что показано на рисунке 8. Использование термического воздействия приводит к увеличению постоянной решетки синтезированных люминофоров с 5.411782 до 5.412168 A, так как медь имеет больший ионный радиус, чем цинк (0.77 и 0.74 А., соответственно).

Кроме этого косвенного показателя, данным методом не было обнаружено ни замещение атомами меди узлов цинка, ни появление новых фаз, которые можно было бы связать с преципитатами. Формируемые дефекты не устраняются полностью в процессе термической обработки (образец 159-2), что приводит к увеличению числа безызлучательных центров рекомбинации носителей и снижению яркости

люминесценции.

• ИК-спектроскопия

Рисунок 9.

Рисунок 10.

Исследование кислотно-основных свойств поверхности изучались тремя методами

-Кинетический метод рН-метрии

-Потенциометрический метод рН-метрии

- Метод адсорбции индикаторов Гаммета

Известно, что при контакте твёрдого тела с жидкостью имеют место диссоциативные и адсорбционно – десорбционные процессы, а также явления смачивания, растворения и гидролиза. Изменение рН среды вследствие протекания этих процессов зависит, в частности, от времени контакта в системе жидкость – твёрдое тело. Изменение рН растворов при суспензировании в них порошков сульфида цинка, легированного медью представлены на рисунках 11-13 и в таблицах 4,5 в виде кинетических кривых изменения рН суспензии от времени.

Вода производит минимальное изменение в энергетическом состоянии образца в первый момент контакта. Поэтому изменение рН раствора за это время должно в максимальном приближении отразить реальную ситуацию на его исходной поверхности, что является следствием диссоциации поверхностных гидроксильных групп и молекул воды.

Кинетический метод: Контроль за изменением pH среды во времени, начиная с первых 5 – 10 секунд контакта твердого тела с растворителем. Для чего в потенциометрическую ячейку вводили 15 мл бидистиллированной воды и после стабилизации потенциала стеклянного электрода одновременно с включением секундомера высыпали навеску (0,1 г) образца. Суспензия непрерывно перемешивалась с помощью магнитной мешалки, использовали pH-метр / иономер ИТАН со стеклянным и хлорсеребряными электродами.

Результаты представлены в таблице 4 и на рисунках 11-13.

Рисунок 11 Изменения рН водных суспензий люминофоров серии 158,1-158,4 состава ZnS:Cu,Cl

Таблица 4 – Результаты изучения кислотно-основных свойств люминофоров ZnS:Cu,Cl, синтезированных обычным методом (отмывки от 1 до 4 раз).

	Данные для кинетического варианта метода рН-метрии
Образец	pH 5"	pH 20"	pH 20'	pHиис
158-1 (б. отм.)	6,00	6,10	7,10	7,25
158-2 (отм.1 раз)	5,90	6,10	8,10	8,00
158-3 (отм. 2 раза)	6,30	6,30	6,60	6,60
158-4 (отм.4 раза)	6,30	6,3	6,40	6,50

Таблица 5. Экспериментальные данные по рН-метрии для люминофоров состава ZnS:Cu,Cl, серия 158

t,min	рН
	158-1	158-2	158-3	158-4
0	6,00	6,00	6,30	6,25
0,08	6,01	5,93	6,31	6,26
0,17	6,03	5,94	6,32	6,27
0,25	6,06	6,02	6,32	6,28
0,33	6,09	6,08	6,34	6,29
0,42	6,11	6,15	6,35	6,30
0,50	6,20	6,20	6,36	6,31
0,58	6,27	6,23	6,37	6,32
0,67	6,32	6,29	6,37	6,33
0,75	6,38	6,32	6,37	6,34
0,83	6,42	6,36	6,37	6,34
0,92	6,47	6,40	6,37	6,35
1,00	6,49	6,43	6,37	6,36
1,25	6,54	6,54	6,38	6,37
1,50	6,58	6,65	6,38	6,37
1,75	6,59	6,78	6,38	6,38
2,00	6,62	6,88	6,39	6,38
2,50	6,67	7,11	6,40	6,39
3,00	6,68	7,32	6,40	6,39
3,50	6,70	7,48	6,42	6,39
4,00	6,78	7,64	6,43	6,39
6,00	6,82	8,03	6,45	6,40
8,00	6,87	8,11	6,48	6,40
10,00	6,91	8,11	6,51	6,40
12,00	6,95	8,11	6,53	6,40
14,00	6,97	8,09	6,54	6,40
16,00	7,00	8,12	6,55	6,40
18,00	7,05	8,09	6,56	6,40
20,00	7,14	8,08	6,57	6,40
25,00	7,23	8,03	6,59	6,41
30,00	7,26	8,03	6,61	6,42
40,00	7,25	8,00	6,64	6,45
50,00	7,25	8,00	6,64	6,48
60,00	7,25	8,00	6,64	6,48

Рисунок 12 Изменения рН водных суспензий люминофоров серии 158 состава ZnS:Cu,Cl (без отмывки, отмывка 1 раз)

Рисунок 13 Изменения рН водных суспензий люминофоров серии 158 состава ZnS:Cu,Cl (отмывка 2 раза, отмывка 4 раза)

Результаты рН-метрического исследования кислотно-основных свойств электролюминофоров представлены на рисунках 11-13. Из хода кривых (рис.12,13) следует, что образцы отличаются по кислотно-основному состоянию поверхности, а именно, поверхность образца 158-2 является слабо-основной, в то время как поверхность остальных люминофоров состава ZnS:Cu,Cl − слабокислотной (для образца 158-3,158-4) или нейтральной (для 158-1). . На рисунке 11 приведены данные, характеризующие кислотно-основные свойства серии образцов 158-1-158-4. Из которых виден довольно большой разброс значений рН_иис (6,00-8,2) и медленный (пологий) рост значений рН в начальные моменты контакта поверхности образцов с водой, что может быть связано с плохой смешиваемостью образца с водой. Анализ спектров распределения центров адсорбции показывает (рисунок 12), что на образцах 158-1 и 158-2 цинксульфидного люминофора, присутствуют льюисовские основные центры в разных количествах, а так же бренстедовские основные и кислотные центры разной силы. Н образцах 158-3 и 158-4 преобладают Бренстедовкские кислотные центры. При этом основность поверхности возрастает в ряду 158-4< 158-3.

Исследование кислотно-основных свойств выявило, что количество отмывок оказывает влияние на характер поверхности исследуемых веществ. Так, из таблиц 4,5 и рисунков 11-13 видно, что наиболее основным является образец люминофора без отмывки.

Из представленных рисунков и таблиц для исследуемых люминофоров мы наблюдаем нейтральное или слабо кислое состояние поверхности.

Потенциометрический метод

Таблица 6. Экспериментальные данные по рН-метрии для люминофоров состава ZnS:Cu,Cl

158-1				158-2				158-3				158-4
рН0	∆рН	рНравн	рН0		∆рН	рНравн	рН0		∆рН	рНравн	рН0		∆рН	рНравн
4,05	-2,89	6,94	4,05		-3,03	7,08	4,07		-2,05	6,12	4,07		-2,5	6,61
5,27	-1,6	6,85	5,27		-1,75	7	5,25		-1,15	6,4	5,25		-1,07	6,32
6,1	-0,7	6,8	6,1		-1,13	7,23	6,1		-0,51	6,61	6,1		-0,5	6,62
9,13	1,95	7,18	9,13		0,89	8,24	9,1		1,9	7,13	9,1		1,88	7,22

Рисунок 14. Зависимость ∆рН от рН₀ для сульфидов цинка, активированных медью, серия 159

Кинетический метод: Результаты изучения кислотно-основных свойств образцов серии 159 представлены на рисунках 15-17 и в таблицах 7-8.

Рисунок 15. Изменения рН водных суспензий люминофоров серии 159,1-159,3(2) состава ZnS:Cu,Cl

Таблица 7. – Результаты изучения кислотно-основных свойств люминофоров ZnS:Cu,Cl, синтез+закалка в жидком азоте.

	Данные для кинетического варианта метода рН-метрии
Образец	pH 5"	pH 20"	pH 20'	pHиис
159-1 (б. отжига)	6,00	6,40	7,40	7,40
159-2 (термический отжиг)	6,00	6,00	6,80	6,90
159-3.1 (отжиг электронами, 10Мрад)	6,50	6,60	7,35	7,35
159-3.2 (отжиг электронами, 20Мрад)	6,10	6,20	7,40	7,40

Таблица 8. Экспериментальные данные по рН-метрии для люминофоров состава ZnS:Cu,Cl, серия 159

t,min	рН
	159-1	159-2	159-3,1	159-3,2
0	6,05	6,00	6,45	6,11
0,08	6,03	6,00	6,48	6,12
0,17	6,04	6,03	6,53	6,14
0,25	6,20	6,04	6,54	6,15
0,33	6,39	6,04	6,58	6,18
0,42	6,52	6,05	6,60	6,20
0,50	6,66	6,06	6,60	6,25
0,58	6,79	6,07	6,64	6,42
0,67	6,88	6,07	6,68	6,56
0,75	6,95	6,08	6,74	6,68
0,83	7,01	6,09	6,80	6,77
0,92	7,05	6,09	6,84	6,86
1,00	7,17	6,09	6,91	6,90
1,25	7,24	6,10	7,02	7,04
1,50	7,30	6,11	7,09	7,12
1,75	7,35	6,11	7,14	7,17
2,00	7,40	6,12	7,17	7,20
2,50	7,43	6,19	7,21	7,26
3,00	7,44	6,23	7,24	7,31
3,50	7,45	6,27	7,27	7,34
4,00	7,44	6,40	7,28	7,36
6,00	7,43	6,50	7,32	7,40
8,00	7,43	6,57	7,34	7,39
10,00	7,42	6,61	7,35	7,39
12,00	7,42	6,67	7,35	7,38
14,00	7,42	6,70	7,35	7,37
16,00	7,42	6,73	7,35	7,37
18,00	7,42	6,77	7,35	7,37
20,00	7,42	6,82	7,35	7,37
25,00	7,42	6,87	7,35	7,37
30,00	7,42	6,92	7,35	7,37
40,00	7,42	6,92	7,35	7,37
50,00	7,42	6,92	7,35	7,37
60,00	7,42	6,92	7,35	7,37

Рисунок 16. Изменения рН водных суспензий люминофоров серии 159 состава ZnS:Cu,Cl (без отжига, доза 10 мРад)

Рисунок 17. Изменения рН водных суспензий люминофоров серии 159 состава ZnS:Cu, (температурный отжиг, доза 20 мРад)

Кинетические кривые порошков электролюминофоров представленные на рисунке 15 практически совпадают, за исключением образца люминофора 159-2. Обладают плавным контуром с небольшим изменением кислотности суспензии и стабилизацией ее через 20-30 минут а области рН 6.8-7.4. Величина навески не оказывает влияния на положение кривой по шкале рН. На характер начальной ветви кинетической кривой (первые минуты контакта образца ЭЛФ с водой) оказывает влияние рН_Н2О, однако величина рНрра по прежнему близка к области нейтральных значений, хотя в более кислой воде состояние равновесия достигается несколько медленнее. Для ЭЛФ переменного тока характерно: существенное различие, нестабильность и высокая интенсивность полос в области низких значений рКа.

Для люминофоров состава ZnS:Cu,Cl 159(1)-159(3).2, минимум на кривых (рисунок 16,17) в первые секунды соприкосновения с водой и дальнейшее поднятие кривых со значительной скоростью указывает на наличие центров Льюиса и Бренстеда. Характер изменения кислотных свойств отражает активное участие поверхности образца в обменных сорбционных процессах в системе люминофор-вода. Полученные зависимости показывают, что исходное кислотно-основное состояние поверхности электролюминофора имеет слабокислотный (159-3.1) или основный характер: рНиис в зависимости от содержания меди изменяется в пределах 5.9-7.5.. При этом основность поверхности возрастает в ряду 159-3(1)< 159-2 < 159-3(2)< 159-1.

Исследование кислотно-основных свойств выявило, что способ обработки оказывает влияние на характер поверхности исследуемых веществ. Так, из таблиц 7,8 видно, что наиболее основным является образец люминофора без отжига.

Из представленных рисунков и таблиц для исследуемых люминофоров мы наблюдаем нейтральное или слабо основное состояние поверхности.

Потенциометрический метод

Таблица 9 Экспериментальные данные по рН-метрии для люминофоров состава ZnS:Cu,Cl, серия 159

159-1				159-2				159-3(1)				159-3(2)
рН0	∆рН	рН равн	рН0		∆рН	рН равн	рН0		∆рН	рН равн	рН0		∆рН	рН равн
4,1	-2,83	6,93	4,1		-2,69	6,79	4,1		-2,8	6,9	4,1		-2,87	6,97
5,26	-1,87	7,13	5,26		-1,77	6,9	5,27		-1,75	7,02	5,27		-1,69	6,96
6,1	-1,04	7,14	6,1		-0,88	6,98	6,1		-0,9	7	6,1		-0,88	6,98
9,1	1,47	7,66	9,1		1,82	7,28	9,1		1,78	7,31	9,1		1,81	7,32

м

Рисунок 18. Зависимость ∆рН от рН₀ для сульфидов цинка, активированных медью, серия 159

• Индикаторный метод:

Для оценки концентрации кислотно-основных центров и дифференциации их по силе на поверхности был использован метод адсорбции индикаторов Гаммета

На рисунках 21 и 22 в координатах q_pKa =f (рK_а) и в таблице 9 представлены спектры распределения центров адсорбции (РЦА) на поверхности цинксульфидных люминофоров (различающихся количеством отмывок).

Серия 158 ZnS:Cu,Cl.

Таблица 9 Результаты исследования кислотно-основных свойств образцов 158(1)-158(4) индикаторным методом.

№	Название индикатора	pKa	qpKa
			158-1	158-2	158-3	158-4
1	о-нитроанилин	-0,29	18,96	1,69	19,80	4,21
2	крист. фиолетовый	0,80	0,25	0,15	3,93	1,83
3	брилл. зеленый	1,30	3,96	7,56	7,34	2,14
4	фуксин (осн.)	2,10	10,80	0,39	6,88	1,16
5	м-нитроанилин	2,60	19,19	3,49	5,23	24,42
6	метил. оранжевый	3,46	5,81	9,40	44,23	9,68
7	бромфеноловый синий	4,10	7,38	5,26	1,95	4,92
8	метиловый красный	5,06	1,61	4,29	9,11	12,86
9	бромкрезоловый пурпурный	6,40	18,11	17,32	2,09	3,66
10	п-нитрофенол	7,15	0,74	17,46	11,07	0,38
11	бромтимоловый синий	7,30	15,69	2,85	7,34	0
12	феноловый красный	8,00	1,48	9,60	10,78	2,95
13	тимоловый синий	8,80	0,13	2,27	0,63	5,79
14	нильский голубой	10,50	14,72	6,12	6,12	5,89
15	индигокармин	12,80	2,07	1,15	2,76	46,93

Рисунок 19 Спектры распределения центров адсорбции на поверхности образцов 158(1)-158(4).

Рисунок 20 спектры РЦА образцов, различающихся количеством отмывок (без отмывки, отмывка 1 раз)

Рисунок 21 спектры РЦА образцов, различающихся количеством отмывок (отмывка 2 раза, отмывка 4 раза)

Из рисунка 20 видно что на поверхности образца ЭЛФ 158-1 наблюдаются бренстедовские основные центры с рКа 10.5, также льюисовские основные с рКа -0.29, бренстедовские кислотные с рКа 2.5. В спектрах РЦА полученных образцов преобладают центры в области льюисовских оснований (рКа -0.29), бренстедовских оснований (рКа 10.5). Увеличение количества отмывок (рисунок 21) приводит к значительному уменьшению содержания этих центров, что сопровождается соответствующим повышением яркости электролюминесценции. Так как центры с рКа 10.5 лежат в области бренстедовских оснований и их количество уменьшается, одновременно с уменьшением вакансий серы V_s*, скорее всего эти центры являются ОН-группами, связанными с поверхностными атомами цинка Zn-OH.

Главной особенностью ЭЛФ является присутствие включений фазы Cu_xS как в объеме частиц, так и на их поверхности, что должно отражаться на составе донорно-акцепторных поверхностных центров. Также видно, что на поверхности образцов преобладают центры с рКа 2.5…5.0 в области бренстедовских кислотных центров. Увеличение количества отмывок приводит к увеличению количества центров с рКа 5 и 2.5, что сопровождается уменьшением количества центров с рКа 10.5.

Серия 159 ZnS:Cu,Cl.

Таблица 10 Результаты исследования кислотно-основных свойств образцов 159(1)-159-3(2) индикаторным методом

№	Название индикатора	pKa	qpKa
			159-1	159-2	159-3.1	159-3.2
1	о-нитроанилин	-0,29	8,01	9,69	1,26	1,69
2	крист. фиолетовый	0,80	2,40	3,86	3.00	3,11
3	брилл. зеленый	1,30	3,34	2,73	4,30	4,96
4	фуксин (осн.)	2,10	6,58	6,02	5,34	3,40
5	м-нитроанилин	2,60	6,98	13,95	26,16	17,44
6	метил. оранжевый	3,46	0,83	7,74	12,99	7,05
7	бромфеноловый синий	4,10	6,11	10,05	3,99	1,65
8	метиловый красный	5,06	5,89	4,29	2,68	10,18
9	бромкрезоловый пурпурный	6,40	13,67	9,53	7,15	12,55
10	п-нитрофенол	7,15	6,89	14,02	11,31	18,93
11	бромтимоловый синий	7,30	6,93	40,08	6,92	2,04
12	феноловый красный	8.00	0,59	0,15	6,94	0,74
13	тимоловый синий	8,80	10,57	0,13	3,15	0,13
14	нильский голубой	10,5	25,03	11,54	11,47	13,02
15	индигокармин	12,8	5,52	13,11	4,14	15,41

Рисунок 22. Спектры распределения центров адсорбции на поверхности образцов 159(1)-159-3(2).

Рисунок 23 спектры РЦА образцов, различающихся способом отжига (без отжига, температурный отжиг)

Рисунок 24 спектры РЦА образцов, различающихся способом отжига (доза 10 мРад, доза 20 мРад)

Как видно из рисунка 23, в спектрах РЦА полученных образцов цинк-сульфидных ЭЛФ преобладают центры в области бренстедовских оснований (рКа 10.5), а также кислот Бренстеда (рКа 2.5). Использование температурного отжига приводит к небольшому росту бренстедовских кислотных центров и к значительному увеличению бренстедовских основных центров, что в свою очередь приводит к уменьшению яркости электролюминесценции. Центры с рКа 10.8 лежат в области б.о. и их количество уменьшается с уменьшением содержания вакансий серы Vs, вероятно эти центры представляют собой ОН-группы, связанные с поверхностными атомами цинка Zn-OH. Причиной разброса значений рКа центров Zn-OH в области бренстедовских оснований, вероятно, может быть различие в кристаллическом окружении атомов цинка на поверхности кристаллов ЭЛФ.

На рисунке 24 представлены спектры РЦА ZnS:Cu, различающихся дозой радиационного отжига электронами. Видно, что на поверхности образцов этих ЭЛФ преобладают центры с рКа 2.5 и 10.5. Присутствуют также центры с рКа 7.0. С увеличением дозы радиационного отжига, количество центров с рКа 2.5 уменьшается, а с рКа 10.5 (область бренстедовских оснований) увеличивается. Содержание активных центров адсорбции на поверхности ЭЛФ состава ZnS:Cu видно, что радиационный отжиг приводит к увеличению содержания бренстедовских кислотных центров, относительно образца без отжига Cu_xS-H в области рКа 2.5…5.0, относящихся к поверхностной фазе сульфида меди. Это связано с перераспределением фазы Cu_xS вглубь кристаллов. Одновременно с этим, количество бренстедовских основных центров Zn-OH в области рКа 10.5, содержание которых связано с наличием в частицах люминофора вакансий серы V_s*, уменьшается. Можно предположить, что в результате облучения люминофора и распада твердого раствора ZnS:Cu, атомы меди находятся в твердом растворе в узлах цинка, переходит в фазу сульфида меди.

• Фотолюминесценция образцов люминофоров ZnS:Cu,Cl

Спектры возбуждения записывали на длинах волн, равных максимуму испускания (λ=612 нм). Для образцов 158-2, 158-3, 158-4 по характеру спектры возбуждения совпадают. На рисунке 25 приведены спектры возбуждения образцов люминофоров серии 158 (различающихся количеством отмывок).

Рисунок 25 Нормированные спектры возбуждения люминофоров серии 158

Рисунок 26 Нормированные спектры излучения люминофоров серии 158 от длины волны возбуждения

Рисунок 27 Спектры возбуждения ZnS:Cu,Cl с различным количеством отмывок (158-1 без отмывки, 158-2 отмывка 1 раз).

Рисунок 28 Спектры возбуждения ZnS:Cu,Cl с различным количеством отмывок (158-3 отмывка 2 раза, 158-4 отмывка 4 раза)

На рисунках 27,28 в качестве примера приведены спектры возбуждения люминофоров ZnS:Cu,Cl серии 158 с разным количеством отмывок. Спектры возбуждения записывали на длинах волн, равных максимуму испускания. Видно, что по характеру спектры совпадают, однако максимум полосы возбуждения для ZnS, который не подвергался отмывке, сдвинут в длинноволновую область на  10 нм по сравнению с люминофорами состава ZnS:Cu,Cl (_{мак ZnS Cu,Cl} =455 нм и  _{ZnS Cu,Cl без отмывки} = 465 нм). Возбуждение коротковолновым излучением (340 нм) позволяет получать более интенсивную люминесценцию, поэтому способность люминесцировать исследуемых веществ сравнивали при возбуждении длиной волны 340 нм.

Из рисунка 28 видно, что спектры люминесценции исследуемых люминофоров имеют идентичный характер не зависимо от количества отмывок. Спектр образца 158-2 (отмывка 1 раз) по положению максимума люминесценции (455 нм) совпадает со спектром 158-3 (отмывка 2 раза) и 158-4 (отмывка 4 раза). Для образца без отмывки спектр люминесценции имеет вид широкой полосы с максимумом на  = 465 нм. Дальнейшее увеличение количества отмывок слабо влияет на характер спектра люминесценции, но вместе с тем увеличивает интенсивность свечения. Наличие второго максимума с Фотолюминесценция серия образцов люминофоров 159:

Рисунок 12.4 Спектры возбуждения люминофоров серии 159

Рисунок 12.5 Спектры излучения люминофоров серии 159 от длины волны возбуждения

Сдвиг спектра фотолюминесценции образца после температурного отжига в длинноволновую область (рисунок 12.4-12.5), также видимо объясняется поглощением люминесценции (в большей степени «синей») выделившейся фазой Cu_2-xS. Из рисунков 12.4-12.5 видно, что спектры люминесценции исследуемых люминофоров имеют различный характер в зависимости от вида отжига.

Рисунок 12.6 - Спектры возбуждения ZnS:Cu,Cl с различным типом отжига

На рисунке 12.6 приведены спектры возбуждения люминофоров ZnS:Cu,Cl с различными типами отжига. Спектры возбуждения записывали на длинах волн, равных максимуму испускания. Видно, что по характеру спектры образцов 159-1 (исходный без отжига), 159-3(1) и 159-3(2) (радиационный отжиг электронами доза 20 Мрад) совпадают, однако максимум полосы возбуждения для ZnS:Cu,Cl (159-2), подвергшегося температурному отжигу, сдвинут в длинноволновую область на  5 нм по сравнению с люминофорами состава ZnS : Cu, Cl (_{мак ZnS : Cu, Cl} =505 нм и _{мак ZnS : Cu, Cl температурный отжиг} = 510 нм).

Из рисунка 12.6 видно, что спектры люминесценции исследуемых люминофоров серии 159 имеют одинаковый характер не зависимо от способа отжига. Спектр образца без отжига по положению максимума люминесценции (505 нм) совпадает со спектрами образцов 159-3, с различной дозой облучения электронами. Для образца подвергшегося температурному отжигу спектр люминесценции имеет вид широкой размытой полосы с максимумом на  = 510 нм. Увеличение дозы радиационного отжига фактически не влияет на характер спектра люминесценции. Следует отметить, что интенсивность люминесценции образца 159-2 сильно падает при тех же самых условиях измерения. Причиной снижения интенсивности свечения при термическом отжиге может быть связано с тушением люминесценции.

. После отмывки заметно изменился только спектр образца с температурным отжигом. У него наблюдалось значительное понижение интенсивности пиков 480 нм и 520 нм с возрастанием пика 450 нм

Вывод

• Размеры и форма кристаллов исследуемых порошков разнообразны, что является следствием различия в химической природе, кристаллохимического строения и технологий синтеза образцов.

• Методом малоуглового рассеяния нейтронов установлено, что при термическом отжиге ЭЛФ ZnS : Cu,Cl на поверхности образуется фаза оксида цинка ZnO, при этом размер приципитатов меди не меняется и составляет ∼ 22 нм. Показано, что предварительная термическая обработка сульфида цинка приводит к уменьшению интенсивности свечения синтезированного люминофора и длинноволновому смещению спектра люминесценции за счет более равномерного распределения активатора в матрице люминофора. Этот эффект достигается за счет образования фазы ZnO на стадии термического отжига. \

• ИК

• Результаты рН-метрического исследования кислотно-основных свойств электролюминофоров представлялись в виде зависимости рН водных суспензий от времени [3,4,5]. Из хода кривых рН = f(t) следует, что образцы отличаются по кислотно-основному состоянию поверхности. Полученные зависимости показывают, что исходное кислотно-основное состояние поверхности электролюминофора имеет слабокислотный, нейтральный или слабоосновный характер (6.5 – 8.0) ед. рН. Для образцов серии 159 рНиис меняется в пределах 6.9 – 7.4 а для образцов серии 158 – (6.5 – 8) ед. рН. Таким образом, наиболее заметное влияние на кислотно-основное состояние поверхности люминофоров оказывает применяемый способ отмывки люминофора от поверхностного слоя сульфида меди.

• На основании проведенных исследований влияния различных факторов на образцы цинк-сульфидных ЭЛФ может быть предложена модель активных кислотно-основных центров на поверхности данных образцов. На поверхности присутствуют центры трёх типов:

1. Льюисовских основных с рКа -0.29-0

2. Бренстедовских кислотных с рКа 0-7 (Cu_xS-H)

3. Бренстедовских основных с рКа 7-14 (Zn-OH)

Количество льюисовских основных центров может характеризовать содержание вакансий цинка, а количество бренстедовских оснований вакансий серы, что позволяет оценивать совершенство кристаллической структуры ЭЛФ.

Бренстедовские основные центры с рКа 10.5…14 на поверхности цинк-сульфидных ЭЛФ имеют строение Zn-OH. Их количество характеризует содержание на поверхности ЭЛФ вакансий серы Vs. Бренстедовские кислотные центры с рКа 2.5…5.0 имеют строение Cu_xS-H и их количесвто может характеризовать содержание фазы сульфида меди на поверхности ЭЛФ.

• Таким образом, проведенное исследование люминофоров ZnS : Cu, Cl показало: все синтезированные вещества люминесцируют, положение максимума люминесценции не зависит от количества отмывок образца. Образцы, подверженные различным отжигам, характеризуются зеленой люминесценцией. Количество отмывок более двух раз, не оказывает заметного влияния на спектр люминесценции, однако интенсивность люминесценции имеет небольшой рост.

• Согласно литературным данным облучение цинк-сульфидных люминофоров различными видами излучений может приводить как к повышению, так и к снижению интенсивности люминесценции в зависимости от условий обработки и типа облучаемого люминофора. Можно ожидать, что при определенных условиях облучение цинк-сульфидных порошковых электролюминофоров может приводить к улучшению электрооптических характеристик. Механизм влияния облучения на изменение структуры цинк-сульфидных порошковых электролюминофоров также требует дальнейших исследований.

Список литературы

1. Георгобиани А.Н. Электролюминесценция полупроводников и полупроводниковых структур // Соросовский образовательный журнал. – 2000. – Т. 6, № 3. – С. 105 – 111.

2. Фок М.В. Прикладная электролюминесценция. – М.: Сов. радио, 1974. – 414 с. (5)

3. 1. Фок М. В., Введеиие в кинетику люминесценции кристаллофосфоров, изд. «Наука», 1964. (23)

4. 2. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы. 1974. 272 с.(24)

5. 3. Верещагин И.К. Введение в оптоэлектронику: учебное пособие для ВТУЗов. – М.: Высшая школа, 1991. –200с.(25)

6. 4. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высшая школа. 2000. 494с.(26)

7. . Дубина, Л.Ф. Повышение яркости свечения электролюминофоров, модифицированных редкоземельными элементами / Л.Ф. Дубина, Л.Д. Матизен, Н.П. Сощин, Э.К. Тальвисте, А.– А.А. Таммик / Сб. научн. тр. / Уч. зап.Тартуск ун-та. – Тарту. – 1976. – Вып. 379. – С. 112–119.(5)

8. Казанкин О.Н. неорганические люминофоры/О.Н. Казанкин, Л.Я. Марковский, И.А. Миронов// Л: Химия – 1975. – 192 с.

9. М.В. Власова, Н.Г. Каказей, А.М. Калинченко, А.С. Литовченко. Радиоспектроскопические свойства неорганических материалов (Киев, Наук. думка, 1987).

10. 17. Destriau G.,Phil. Mag.,38, 700, 774,

11. 18. Curie D., J. Phys. Radium, 14,

12. 19. Piper W. W., Williams F. E., Brit. J. Appl. Phys., Suppl. № 4,

13. 20. Zalm, Philips Res. Repts.,11,

14. 21. Фок M. В., Георгобиани А. Н., УФН, 72,

15. 22. Георгобиани A. Н., Труды ФИАН им. Лебедева т. 23, Изд. АН СССР, 1963.

16. Электролюминесценция кристаллов. И.К. Верещагин. Монография. – М.: Наука, 1974 (1,3,3)

17. Адирович Э. И., Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов, Гостехиздат, 1951 (1,3,4)

18. Георгобиани А.Н. Электролюминесценция полупроводников и полупроводниковых структур // Соросовский образовательный журнал. – 2000. – Т. 6, № 3. – С. 105 – 111. (1,3,5)

19. Фок М.В. Прикладная электролюминесценция. – М.: Сов. радио, 1974. – 414 с. (1,3,5)

20. рН-метр/иономер ИТАН : руководство по эксплуатации ДПТА.25.0030.00 методика проверки ДПТА.25.0035.00 руководство использования программного обеспечения ТА-ион

21. Танабе К. Твердые кислоты и основания. – М.: Мир, 1973. – 184 с. (1,5,1)

22. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел: учебное пособие / К.В. Иконникова, Л.Ф. Иконникова, Т.С. Минакова, Ю.С. Саркисов; Национальный исследовательский Томский политехнический университет. − Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. – 85 с.

23. Бундель А.А., Таушканова Л.Б., Гинзбург А.А. Исследование физико-химических процессов, происходящих при синтезе цинксульфидных люминофоров // Сборник рефератов научно-исследовательских работ ГИПХ по люминофорам за 1955–56 гг. / ГИПХ. – Л., 1957. – С. 7 – 9. (1,4)

24. Электролюминофоры с зеленым цветом свечения с повышенной стабильностью / Ф.М.Пекерман, В.А.Осипов, М.А.Дихтер, Л.Н.Петошина // Сборник рефератов по химии и технологии люминофоров за 1967 г. / ГИПХ. – Л., 1969. – С. 22.

25. Новые разработки в области цинксульфидных электролюминофоров / О.Н.Казанкин, В.А.Осипов, М.А.Дихтер и др. // Сборник рефератов по химии и технологии люминофоров за 1968 г. / ГИПХ. – Л., 1970. – С. 18 – 19.

26. Ковалев Б.А., Данилов В.П., Тенякова Н.А. Современное состояние и перспективы разработок стабильных электролюминофоров на основе соединений A²B⁶: Обзор. инф. Сер. «Люминофоры и особо чистые вещества» / НИИТЭХИМ. – М., 1979. – 31 с.

27. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. – Киев: Наукова думка, 1982. – 400 с.

28. Верещагин И.К., Косяченко Л.А., Ковалев А.Б., Кокин С.М. Электролюминесцентные источники света / Под ред. Верещагина И.К. – М.: Энергоатомиздат, 1990. – 168 с.

29. Бахметьев В.В., Сычев М.М., Корсаков В.Г. Модель активных кислотно-основных центров на поверхности цинк-сульфидных электролюминофоров // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83. № 11. - С. 1170-1177.

30. Минакова Т.С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел: Учебное пособие. – Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. – 284 с

31. Бачериков Ю.Ю. Структурные превращения в ZnS : Cu в процессе термического отжига/ Ю.Ю. Бачериков, Н.Е. Корсунская, В.П. Кладько, Е.Ф. Венгер, Н.П. Баран, А.В. Кучук, А.Г. Жук// Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева Национальной академии наук Украины, 03028 Киев, Украина

32. M. Warkentin, F. Bridges, S. A. Carter, and M. Anderson. Electroluminescence materials ZnS:Cu,Cl and ZnS:Cu,Mn,Cl studied by EXAFS spectroscopy// Physics Department, University of California, Santa Cruz, California 95064, USA

33. This model would also describe the case in which CuCl nanocrystals form. Both ZnS and CuCl have a zinc-blende structure with lattice constants differing by less than 1%, and S and Cl are comparable scatterers.

34. М.М. Сычев, К.А. Огурцов, В.Т. Лебедев, Ю.В. Кульвелис , Gy. T¨or¨ok +, А.Е. Соколов, В.А. Трунов ∗, В.В. Бахметьев, А.А. Котомин, С.А. Душенок, А.С. Козлов/ Влияние концентрации меди и обработки ZnS на характеристики синтезированных электролюминофоров ZnS:Cu,Cl// Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), 190013 Санкт-Петербург, Россия Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова, 188300 Гатчина, Ленинградская обл., Россия

35. Y.Y. Chena, J.G. Duh, B.S. Chiou, C.G. Peng: Luminescent mechanisms of ZnS:Cu:Cl and ZnS:Cu:Al phosphors. // aDepartment of Materials Science and Engineering, National Tsing Hua Uni_ersity, 101, Sec. 2 Kuang Fu Road, Hsinchu 30043, Taiwan

36. (40) Минакова Т.С., Екимова И.А.:Фториды и оксиды щелочноземельных металлов и магния. Поверхностные свойства.// Томск: Издательский дом Томского государственного университета, 2014. – 148 с.