Пример 8. Рассчитайте изменение энергии Гиббса при 700 К для реакции
СО + Сl2 = СОСl2,
если константа равновесия реакции Кp при этой температуре равна 1,0685·10–4. Парциальные давления всех веществ одинаковы и равны
101325 Па.
Решение. Взаимосвязь |
rG и Кp реакции A + В = D + E в общем ви- |
|||||
де выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа: |
|
|||||
|
|
|
pD pE |
|
|
|
r |
G = 2,303 RT lg |
− lg K |
. |
|||
|
||||||
|
|
pA pB |
p |
|||
|
|
|
|
|||
Под логарифмом должна быть безразмерная величина (требование согласования размерностей всех величин в уравнении), поэтому парциальные давления нужно перевести в доли единицы, иначе в скобках получится выражение lg{P–1} (т.к. по условию в левой части уравнения находится два вещества, а в правой – одно). Для этого представим парциальные давления каждого компонента как 1/3:
Рi/Рo = 101325/(101325+101325+101325) = 1/3.
rG700 = 2,303 8,314 700(lg 0,333 −lg1,0685 10−4 )=
= 13403 ,65(lg 0,333 − lg1,0685 10 −4 )=13403 ,65 lg 0.333 − = 1.0685 10 4
= 33375 Дж/моль или 33,375 кДж/моль.
Так как rG > 0, то прямая реакция СО + Сl2 = СОСl2 при 700 К невозможна.
Глава 9 ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
По теме «Основы химической кинетики» необходимо знать и уметь следующее.
1.Объяснять предмет химической кинетики и её соотношение с химической термодинамикой.
2.Знать классификацию реакций на гомогенные и гетерогенные; простые и сложные; последовательные, параллельные и цепные; моно-, би- и тримолекулярные; приводить примеры соответствующих реакций.
84
3.Знать закон действующих масс для скорости реакций, записывать кинетические уравнения реакций; для сложных реакций различать кинетический порядок и молекулярность реакции.
4.Устанавливать кинетический порядок реакции по зависимости её скорости от концентрации реагентов, вычислять константу скорости реакции по данным о зависимости её скорости от концентрации реагентов.
5.Объяснять физический смысл энергии активации и причину увеличения скорости реакции при повышении температуры; знать правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса, проводить по ним прямые и обратные расчёты.
6.Объяснять сущность катализа и общую причину увеличения скорости реакций при использовании катализаторов, приводить примеры каталитических реакций.
7.Вычислять увеличение скорости или константы скорости реакции при использовании катализаторов (при известных значениях энергии активации без использования и при использовании катализатора).
ПРИМЕРЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЙ
Пример 1. Какая реакция между газообразными веществами является сложной:
1)4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O,
2)2H2 + O2 = 2H2O,
3)2O3 = 3O2?
Решение. Безусловно, сложной является первая реакция, так как одновременное столкновение девяти молекул реагентов невозможно. Одновременное столкновение трех молекул во второй и двух молекул в третьей реакции возможно, но исследованиями установлено, что эти реакции также относятся к сложным.
Вторая протекает как цепная с участием радикалов:
H2 + O2 = 2OH•, OH•+ H2 = H2O + H•, H• + O2 = OH• + •O•,
•O• + H2 = OH• + H• и т.д.,
а третья – как последовательная двухстадийная: 1) O3 = O2 + O, 2) O + O3 = 2O2.
Этот пример показывает, что по химическому уравнению отличить простую (одностадийную) реакцию от сложной (многостадийной) не-
85
возможно, так как уравнение реакции отражает её стехиометрию, а не
механизм.
Пример 2. Напишите кинетические уравнения простых реакций между газообразными веществами:
1)C2H5OH = C2H4 + H2O,
2)2HI = H2 + I2,
3)2NO + CL2 = 2NOCl.
Решение.
1)v = k·c(C2H5OH),
2)v = k·c2(HI),
3)v = k·c2(NO)·с(Cl2).
Пример 3. Определите частные и общий порядки простой реакции между газообразными веществами:
2NO + H2 = N2O + H2O.
Решение. Кинетический порядок этой реакции по оксиду азота (II) равен двум, по водороду – единице, а общий порядок равен трем, что совпадает с молекулярностью реакции.
Пример 4. Как изменяется скорость простой реакции
2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г)
при увеличении концентрации только оксида азота (II) в три раза; только хлора в три раза; при одновременном увеличении концентраций обоих веществ в три раза?
Решение. Кинетический порядок этой реакции по оксиду азота (II) равен двум а по хлору – единице. Поэтому при увеличении концентрации хлора в три раза скорость реакции увеличивается также в три раза, а при таком же увеличении концентрации no скорость реакции увеличивается уже в 9 раз. При одновременном увеличении концентрации обоих веществ в три раза скорость реакции увеличивается в 27 раз.
Пример 5. Реакцию 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(г) провели сначала при одном давлении, а затем при давлении в 10 раз большем. Как изменилась скорость реакции во втором опыте по сравнению с первым, если кинетическое уравнение этой сложной цепной реакции имеет вид
v = k·c0,4(Н2)·c0,3(О2)?
Решение. Увеличение давления газов пропорционально увеличивает их концентрацию (уравнение Менделеева-Клапейрона). Следовательно, скорость реакции увеличивалась в 100,7, то есть в 5 раз.
86
Пример 6. Простая реакция между веществами А и В протекает по уравнению 2А + В = С; концентрация вещества А равна 0,6 моль/л, а вещества В – 0,5 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,5 л2 моль–2 с–1. Вычислите скорость химической реакции в начальный момент и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 45 % вещества В.
Решение. Согласно закону действующих масс скорость простой реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам:
v = k·cA2·cB.
Вычисляем скорость реакции в начальный момент: v1 = 0,5·62·5 = 90,0 моль·с–1·л–1.
По истечении некоторого времени в реакционной смеси останется 45 % вещества В, то есть его концентрация станет равной 2,25 моль/л (5 0,45). Значит, концентрация вещества В уменьшилась на 2,75 моль/л (5,0 – 2,25). Так как вещества А и В взаимодействуют между собой в соотношении 2:1 (см. уравнение реакции), то концентрация вещества А уменьшилась на 5,5 моль/л (2,75·2) и стала равной 0,5 моль/л (6,0 – 5,5). Следовательно, в тот момент, когда в смеси останется 45 % вещества В, скорость реакции станет равной
v2 = 0,5·(0,5)2·2,25 = 0,28 моль·с–1·л–1.
Пример 7. Вычислите энергию активации некоторой реакции, константа скорости которой равна 83,9 при 600 К и 407,0 при 640 К.
Решение. 1) Записываем уравнение Аррениуса в общем виде для двух констант скоростей:
|
− |
Eа |
|
|
− |
E а |
|
|
|
|
|
||||
|
R T1 , |
|
|||||
k1 = |
A e |
k 2 = |
A e |
R T2 . |
|||
2) Для того чтобы избавиться от неизвестной величины предэкспоненциального множителя (А), делим большую константу скорости (k2) на меньшую (k1):
k |
|
|
− |
Eа |
+ |
Eа |
|
Eа (T2 −T1 ) |
|
2 |
= |
R T |
R T |
= e |
R T T |
|
|||
|
e |
2 |
|
1 |
1 2 . |
||||
k1 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3) Полученное выражение логарифмируем и выражаем из него энергию активации:
87
ln |
k2 |
= |
Eа (T2 −T1 ) |
; Eа = |
R T1T2 |
ln |
k2 |
= |
2,3 R T1T2 |
lg |
k2 |
. |
k1 |
|
T2 −T1 |
k1 |
T2 −T1 |
|
|||||||
|
|
R T1T2 |
|
|
|
k1 |
||||||
4) Вычисляем логарифм отношения данных констант скоростей:
|
|
lg |
k 2 |
|
= |
407 ,0 |
= lg 4,851 = 0,6858 ≈ 0,686 . |
|
|
|
k 1 |
|
|
||||
|
|
|
83 ,9 |
|
||||
5) Вычисляем энергию активации: |
||||||||
Еа |
= |
2,3 8,314 600 640 |
0,686 =126060 Дж/ моль ≈ 126 кДж/моль. |
|||||
|
||||||||
|
|
40 |
|
|
|
|
||
Пример 8. Как изменяется скорость реакции при увеличении температуры на 40 градусов, если температурный коэффициент реакции равен трем?
Решение. Задача решается по правилу Вант-Гоффа:
v2 |
|
T2 −T1 |
40 |
= 34 = 81. |
||
= γ |
10 |
= 3 |
10 |
|||
v |
||||||
|
|
|
|
|
||
1 |
|
|
|
|
|
|
Таким образом, скорость реакции увеличивается в 81 раз.
Пример 9. Найдите температурный коэффициент скорости реакции разложения муравьиной кислоты на СО2 и Н2 в присутствии катализатора, если константа скорости этой реакции при 413 К равна 5,5·10–4 с–1, а
при 458 К 9,2·10–3 с–1.
Решение. Температурный коэффициент реакции определяем, пользуясь правилом Вант-Гоффа:
kT2 |
|
T2 −T1 |
; |
|
k |
|
|
458 |
−413 |
|
|
|
9,2 103 |
|
|||
=γ 10 |
lg |
458 |
= |
lg |
γ; |
lg |
= 4,5lgγ; |
||||||||||
kT |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
10 |
|
5,5 |
10−4 |
|||||||||||||
|
|
|
|
k413 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg16,7 = 4,5·lg γ; |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
lgγ = lg16,7 |
= |
1,227 |
= 0,2717; |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
4,5 |
|
4,5 |
|
|
|
|
|
||
γ = 1,865.
Пример 8. При 500 К реакция заканчивается за 10 с. Сколько времени длится эта реакция при 400 К, если температурный коэффициент равен 2,3?
Решение. Продолжительность протекания реакции обратно пропорциональна её скорости, поэтому правило Вант-Гоффа в данном случае можно записать формулой:
88
|
|
|
|
τ1 |
= γ |
T2 −T1 |
|
|
|
|
|
10 |
, |
||
|
|
|
|
τ2 |
|
|
|
из которой выражаем и вычисляем τ2: |
|||||||
|
T2 −T1 |
|
500−400 |
|
|
|
|
τ2 =τ1γ |
10 |
=10 2,3 |
10 |
= 10·2,310 = 41550 с, или 11 ч 32 мин 30 с. |
|||
Пример 9. Реакция 2HI = H2 + I2 характеризуется энергией активации 184 кДж/моль без катализатора и 59 кДж/моль в присутствии платинового катализатора. Во сколько раз ускоряется разложение йодоводорода в присутствии катализатора при 25 °С?
Решение. 1) Обозначим константу скорости реакции и энергию активации в отсутствии катализатора k и Ea, а в присутствии катализатора k’ и Ea’. Запишем уравнение Аррениуса для k и k’:
− |
Eа |
|
− |
Eа′ |
|
k =A e |
RT ; |
k′=A e |
RT . |
||
2) Разделим большее значение константы скорости на меньшее и полученное выражение прологарифмируем:
k′ |
|
Eа −Eа′ |
|
ln k′ |
|
Eа −Eа′ |
|
2,3lg k′ |
|
Eа −Eа′ . |
=e RT |
; |
= |
; |
= |
||||||
k |
|
|
|
k |
|
RT |
|
k |
|
RT |
3) Рассчитаем сначала логарифм отношения k1:k2, а затем само отношение констант:
lg k′ |
= |
Eа − Eа′ |
= |
184000 −59000 |
= 22; |
k′ |
= 1022. |
|
2,3R T |
2,3 8,314 298 |
k |
||||||
k |
|
|
|
|
Пример 10. Вычислите энергию активации некоторой химической реакции и предэкспоненциальный множитель, если константа скорости реакции при 273 и 280 К равна 4,04·10–5 и 7,72·10–5 с–1,соответственно.
Решение. Энергия активации – минимальная избыточная энергия (по сравнению со значением средней энергии реагирующих молекул), которой должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной. Такие молекулы называются активными. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса
d |
ln k |
= |
Eа |
, |
|
d |
T |
RT2 |
|||
|
|
где Еа – энергия активации химической реакции, R – молярная газовая постоянная.
89
Интегрируя уравнение Аррениуса в пределах от Т1 до Т2, получаем:
ln |
kT |
= |
E |
а |
|
1 |
− |
1 |
|
, |
2 |
|
|
|
|
|
|||||
kT1 |
|
|
T1 |
T2 |
||||||
|
|
R |
|
|
|
|||||
где kT1 и kT2 – константы скорости химической реакции при температу-
рах Т1 и Т2, соответственно.
Таким образом, если известны константы скорости реакции при двух температурах, то можно рассчитать энергию активации реакции:
|
R ln |
kT2 |
T1T2 |
8,314 ln |
7,72 |
273 280 |
|
||
|
kT1 |
|
|||||||
Eа = |
|
|
, Eа = |
4,04 |
=58740 кДж/моль. |
||||
|
|
|
280−273 |
|
|||||
|
T2 −T1 |
|
|||||||
При интегрировании получаем уравнение Аррениуса в известном виде
− E а
k = A e R T ,
где А – предэкспоненциальный множитель.
Предэкспоненциальный множитель можно рассчитать по значению константы скорости реакции при любой из двух температур,
E а
A = k : e RT ;
58740
A = 4,04 10−5 : e8,314 273 = 7,012 106 c−1.
Предэкспоненциальный множитель выражают в тех же единицах, что и константу скорости химической реакции.
90