Глава 8 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
По теме «Химическое равновесие» необходимо знать и уметь следующее.
1.Приводить примеры обратимых реакций, знать термодинамические признаки химического равновесия, записывать выражение закона действующих масс для равновесия обратимых реакций.
2.Объяснять состояние химического равновесия с позиций химической кинетики.
3.Вычислять исходную концентрацию реагентов при известных равновесных концентрациях реагентов и продуктов; вычислять равновесную концентрацию всех веществ при известной исходной концентрации реагентов и степени их превращения в продукты.
4.Вычислять константу равновесия при известных равновесных концентрациях реагентов и продуктов или вычисленных по п. 2.
5.Вычислять константу равновесия по энергии Гиббса реакции.
6.Вычислять температуру, при которой константа равновесия равна единице.
7.Устанавливать по принципу Ле Шателье направление смещения химического равновесия при изменении условий проведения реакции.
ПРИМЕРЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЙ
Пример 1. При синтезе аммиака N2+3Н2 ' 2NН3 равновесие установилось при следующих концентрациях взаимодействующих веществ
(моль/л): [N2] = 2,5; [H2] = 1,8; [NH3] = 3,6. Вычислите константу равно-
весия этой реакции и исходные концентрации азота и водорода. Решение. Вычисляем константу равновесия реакции (поскольку
даны равновесные концентрации, константа имеет индекс «с»):
Kc = |
[NH3 ]2 |
|
= |
(3,6)2 |
= 0,89. |
||||
[N2 |
] [H2 |
]3 |
2,5 |
|
(1,8)3 |
||||
|
|
|
|||||||
Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. На образование 2 моль NН3 расходуется 1 моль азота, следовательно, на образование 3,6 моль аммиака потребовалось 1,8 моль азота. Учитывая равновесную концентрацию азота, находим его исходную концентрацию: 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/л. На образование 2 моль NН3 необходимо израсходовать 3 моль H2, следовательно, для получения 3,6 моль NH3 требуется 5,4 моль; исходная концентрация водорода
79
была 1,8 + 5,4 = 7,2 моль/л. Таким образом, реакция начиналась при молярных концентрациях 4,3 (N2) и 7,2 (H2).
Пример 2. В каком направлении смещается равновесие приведенных реакций при повышении температуры и общего давления в системе:
1) |
2SO2 + O2 ' 2SO3, |
rH° = –196,7 кДж, |
|
2) |
3O2 ' 2O3, |
rH° = 184,6 |
кДж, |
3) N2 + 3H2 ' 2NH3, |
rH° = –92,4 |
кДж? |
|
Решение. Согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермического процесса: для первой и третьей реакций – в сторону образования реагентов, а для второй – в сторону образования продуктов. При повышении общего давления равновесие всех реакций, судя по суммам коэффициентов в левой и правой частях уравнений, смещается в сторону образования продуктов (вправо), которые занимают меньший объём по сравнению с реагентами.
Пример 3. Равновесие реакции 2NО + O2 = 2NО2 установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [NO] = 0,5; [O2] = 0,7; [NO2] = 2,1. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций, если в системе уменьшить общее давление в 2 раза? Произойдет ли при этом смещение равновесия реакции?
Решение. До уменьшения давления в системе выражения для скоростей прямой и обратной реакций (обе реакции являются формально простыми) можно записать в следующем виде:
→ |
= k1·c2(NO)·c(O2) = k1·(0,5)2·0,7 = 0,175·k1; |
v |
|
← |
= k2·c2(NO2) = k2·(2,1)2 = 4,41·k2. |
v |
При уменьшении давления в 2 раза концентрация всех реагирующих веществ уменьшается также в 2 раза, так как общий объем системы увеличивается в 2 раза (закон Бойля–Мариотта). Тогда:
→ |
= k1·(0,5/2)2·(0,7/2) = 0,0219·k1; |
← |
= |
k2·(2,1/2)2 = 1,1025·k2. |
v |
v |
В результате уменьшения давления скорости прямой и обратной реакций уменьшились 8 раз и 4 раза, соответственно:
→ |
|
0,175k1 |
|
← |
|
4,41k2 |
|
v |
= |
=8; |
v |
= |
= 4. |
||
→ |
|
← |
|
||||
|
0,0219k1 |
1,1025k2 |
|||||
v1 |
|
v1 |
|||||
80
Таким образом, скорость обратной реакции будет в 2 раза больше, чем прямой, поэтому произойдет смещение равновесия в сторону разложения NО2. Вывод, полученный путем вычисления скоростей реакций, согласуется с качественным правилом Ле Шателье (проверьте).
Пример 4. Реакция протекает по уравнению А + В ' 2D (уравнение записано в общем виде). Определите равновесные концентрации всех веществ, если исходные концентрации веществ А и В равны 0,5 моль/л и 0,7 моль/л, а константа равновесия реакции Кc = 50.
Решение. К моменту равновесия концентрации веществ А и В понизятся, а концентрация вещества D увеличится. Согласно уравнению реакции, на каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества D; поэтому, если понижение концентрации веществ А и В обозначить через х моль, то увеличение концентрации вещества D будет равно 2х моль. Равновесные концентрации веществ будут равны:
[A] = (0,5 – х) моль/л; [B] = (0,7 – х) моль/л; [D] = 2х моль/л.
Подставив эти величины в выражение константы равновесия
Kc = |
[D]2 |
|
= |
4x2 |
= |
|
4x2 |
= 50; |
|
[A] [B] |
(0,5 − x)(0,7 − x) |
0,35 |
−1,2x + x2 |
||||||
|
|
|
|
||||||
получаем квадратное уравнение:
46x2 – 60x + 17,5 = 0.
Решая это уравнение, получаем два значения х: х1 = 0,86; х2 = 0,44. По условию задачи справедливо значение х2. Отсюда равновесные концентрации веществ равны:
сA = 0,5 – 0,44 = 0,06 моль/л,
сB = 0,7 – 0,44 = 0,26 моль/л, сD = 0,44 2 = 0,88 моль/л.
Пример 5. Химическое равновесие в реакции COCl2(г) ' СO + Cl2 установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): COCl2 – 0,1, CO – 0,2, Cl2 – 0,15. В равновесную систему ввели
0,01 моль/л хлора. Определите новые равновесные концентрации веществ.
Решение. 1) Находим константу равновесия до добавления хлора:
Кс = |
[CO ] [Cl2 ] |
= |
0 ,2 |
0 ,15 |
= 0,3. |
|
[COCl 2 |
] |
|
0 ,1 |
|||
|
|
|
|
|||
2) Добавление хлора вызовет смещение равновесия в сторону исходного вещества (протекания обратной реакции), т.е. уменьшение кон-
81
центраций хлора и СО и увеличение концентрации COCl2. Уменьшение концентрации хлора с момента сдвига равновесия до установления нового равновесия обозначим х. Тогда новые равновесные концентрации веществ (моль/л) будут равны:
[Cl2]' = (0,15 + 0,01) – х = 0,16 – х; [CO]' = 0,2 – х; [COCl2]' = 0,1 + х.
3) Константа равновесия от концентрации не зависит, то есть ее
значение останется прежним. Это позволяет вычислить х и новые равновесные концентрации веществ:
0,3 = |
(0,16 − x) (0,2 − x) |
; х = 0,05; |
|
0,1 + x |
|
[Cl2]' = (0,15 + 0,01) – 0,05 = 0,11 моль/л; [CO]' = 0,2 – 0,05 = 0,15 моль/л;
[COCl2]' = 0,1 + 0,05 = 0,15 моль/л.
Пример 6. Для реакции 2СO2 = 2СО + O2 объемный состав реакционной смеси в момент равновесия при температуре 2273 К был следующим: 88,72 % СО2; 7,52 % СО; 3,76 % O2. Найдите константы равновесия Кр и Kc для этой реакции, если общее давление в системе равно
101325 Па.
Решение. Для реакций, протекающих между газами, константу равновесия удобно вычислять, пользуясь равновесными парциальными давлениями реагирующих веществ (поэтому обозначение константы имеет нижний индекс «р»):
K = рCO2 рO2 . p рCO2 2
Определяем парциальные давления рi реагирующих газов по формуле рi = Poϕi, где Ро – общее давление, ϕi – объёмная доля газа:
р(CO2) = 101325·0,8872 = 0,8990 105 Па; р(CO) = 101325·0,0752 = 0,0762 105 Па; р(O2) = 101325·0,0376 = 0,0381 105 Па.
Вычисляем константу равновесия Кр:
K p = (0,0762 105 )2 0,0381 105 = 27,35 Па. (0,8990 105 )2
Из уравнения состояния идеального газа P·V = n·R·T выражаем давление:
P = Vn ·R·T = c·R·T.
82
Подставляем полученное выражение в уравнение для расчета Кр и выносим общий множитель (R·T):
Кр = |
[СО]2 (RT )2 [О2 ] (RT ) |
= |
[СО]2 [О2 ] |
(RT ) = Kc (RT ) |
ν |
, |
[СО2 ]2 (RT )2 |
[СО2 ]2 |
|
где ν – разность между числом моль газообразных веществ в правой и
левой частях уравнения: ν = Σνпрод – Σνисх; ν = 3 – 2 = 1. Из полученного уравнения рассчитываем значение Кс:
Kc = |
27,35 |
= 1,44 10 −3. |
|
8,314 2273 |
|||
|
|
Пример 7. Вычислите константу равновесия обратимой реакции синтеза аммиака при 298 К и 1000 К и сделайте вывод.
Решение. 1) Записываем уравнение реакции и выписываем из справочника термодинамические константы веществ:
fН°, кДж/моль |
N2(г) + 3H2(г) ' 2NH3(г); |
||
0 |
0 |
–46,2 |
|
fS°, Дж/(моль·К) |
191,5 |
130,5 |
192,6 |
2) Вычисляем изменение энтальпии и энтропии в ходе реакции:
rHº = (–46,2)·2 = –92,4 кДж.
rSº = 192,6·2 – 130,5·3 – 191,5 = –207,8 Дж/К = –0,2078 кДж/К. 3) Вычисляем энергию Гиббса при заданных температурах:
rGº298 = –92,4 + 0,2078·298 = –30,5 кДж. rGº1000 = –92,4 + 0,2078·1000 = 115,4 кДж.
4) По соотношению (уравнение изотермы Вант-Гоффа) rGT = –R·T·lnKр = –2,3·R·T·lgKр = –19,12·T·lgKр
вычисляем lgКр, а затем константы равновесия:
lgKр,298 = 30500/(19,12·298) = 5,85, |
Kр,298 = 2,2·105. |
lgKр,1000 = –115400/(19,12·1000) = –6,03, |
Kр,1000 = 1·10–6. |
Результаты расчетов свидетельствуют о том, что при 298 К реакция идет в сторону образования аммиака, а при 1000 К – в сторону его разложения. Следовательно, увеличение температуры приводит к снижению выхода аммиака. Тем не менее, синтез аммиака в промышленности проводят при ≈400 °С (673 К), так как при низких температурах очень мала скорость реакции. При этом для увеличения выхода аммиака повышают давление, которое способствует смещению равновесия вправо в соответствии с принципом Ле Шателье.
83