Глава 10. Виды загрязнения подземных вод. Химическое загрязнение.

Виды загрязнения подземных вод. Пресные подземные воды подвергаются различного рода загрязнению как естественного, так и техногенного происхождения. По этой причине они не всегда могут быть использованы для целей водоснабжения. Чтобы улучшить их качество проводится специальная водоподготовка, с помощью которой удаляется загрязнитель, смягчается его вредное воздействие (см. главу 13).

Естественное загрязнение подземных вод возникает при их взаимодействии с водовмещающими породами. Это просто объяснить, когда формирование химического состава подземных вод происходит на участках с аномальным содержанием химических элементов, например, в районах распространения месторождений полезных ископаемых (рудных, нефтяных, соляных и др.), в породах с повышенным содержанием тех или иных компонентов, на участках тектонических зон, в районах проявления вулканизма, гидротермальных, криогенных и других процессов. Накопление в подземных водах химических элементов в ореольных концентрациях может происходить также и при содержании этих элементов в водовмещающих породах в кларковых количествах. Более благоприятные условия для накопления в водах нормируемых компонентов возникают в определенной геохимической обстановке, которая контролируется конкретными значениями минерализации, химического состава, Еh-рH, формой миграции вещества и др. Такие условия возникают при формировании гидрогеохимической зональности, при движении подземных вод по пласту или проникновении их на глубину. Как было написано в предыдущей главе, такие условия возникают для фтора, стронция, селена и других компонентов.

Различаются следующие виды загрязнения подземных вод: химическое, нефтяное, радиоактивное, микробиологическое и тепловое. В рассматриваемой главе уделяется внимание химическому загрязнению.

Классификация загрязненных вод С.Р. Крайнова. Классификация такого вида загрязнения подземных вод разработана С.Р. Крайновым [33]. Она базируется на изучении геохимической обстановки и условий миграции химических элементов в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала (Еh) и реакции среды (pH). Эта классификация представлена в табл. 12 и на рис. 10.

Таблица 12

Геохимические типы загрязненных подземных вод по с.Р. Крайнову [33].

№ типа	Геохимические типы загрязненных вод	Элементы, концентрация которых превышает ПДК
		Катионогенные	Комплексообразователи	Анионогенные	Анионы
I	Кислые кислородные с высокими значениями окислительно-восстановительного потенциала pH<5, Eh>450 мВ	Li, Hg, Bi, Be, Ba, Zn, Cu, Sr, Co, Ni, Fe, Mn,	–	–	SO42-, F-, фульвокислоты и др. орг. соединения
II	Щелочные с низкими положительными значениями окислительно-восстановительного потенциала pH>9, Eh>250 мВ	Na, Li, K, NH+	Zn, Cu, Pb, Ti, Nb	Fe, Mo, V, Si, B, P, Cr	OH-, HCO3-, CO32-, F-, NH3, органические соединения
III	Околонейтральные кислородные с высокими значениями окислительно-восстановительного потенциала pH 6-9, Eh>250 мВ	Na, Sr, Ba	Zn, Cu, Pb, Cd, Be	S, Se, Te, Mb, As, Sb, Cr	NO3-, SO42-, Cl-, окисленные органические соединения
IV	Околонейтральные безкислородные, безсульфидные с низкими положительными значениями окислительно-востановительного потенциала pH 6-9, Eh 0-250 мВ	Fe, Mg, NH4, Tl	Zn, Cu, Pb, Be, Hg, Cd	S, As, Cr, P-III	Cl-, SO42-, неокисленные органические соединения
V	Околонейтральные и щелочные с отрицательными значениями окислительно-восстановительного потенциала pH>6, Eh <0мВ	Na, NH4	Cd, Fe	S, Fe, Se, Te, As-III, Sb-III	HS-, S2-, Cl-, SO32-, HCO3-, неокисленные органические соединения

В этой таблице С.Р. Крайнов дает характеристику выделяемых им типов загрязненных подземных вод. Последуем этим пояснениям с некоторыми дополнениями.

I тип. Кислые кислородные воды с высоким окислительно-восстановительным потенциалом. Среди главных причин, способствующих образованию кислых вод, следует назвать: выпадение кислотных дождей, окисление сульфидных руд и проникновение некоторых видов промышленных стоков. Кислотные дожди возникли в эпоху промышленной революции, когда дымовые выбросы стали настолько интенсивными, что сказались на химическом составе атмосферных вод. Кислотные дожди охватывали большие области, и часто получалось так, что проникали на территории соседних государств. Так, загрязнение, образованное в США, проникало на территорию Канады, а Рурские дымы из ФРГ в виде кислотных дождей выпадали в Швеции и Норвегии. Ущерб от выпадения кислотных дождей был очень велик: закислялись почвы и озера, вымирали рыбы и разнообразная фауна, на значительных территориях погибала растительность и исчезали леса. Подобные ситуации наблюдались и во многих других регионах мира, в том числе и в нашей стране.

Образование кислотных дождей связано с тем, что в качестве топлива при промышленном производстве используется органическое вещество (нефть, нефтепродукты, уголь, сланцы и др.), которые содержат в заметных количествах серу, азот и другие соединения. Дым, возникающий при сжигании топлива, представляет собой аэрозоли – частички, состоящие из оксидов указанных выше элементов. Они служат ядрами конденсации влаги воздуха. При взаимодействии воды и твердых частиц образуется свободный водород, сульфат-ионы, нитрат-ионы и органические кислоты. Величина pH атмосферных вод в этих условиях снижается до 4 и даже до 2. Инфильтрация атмосферных вод такого состава при их взаимодействии с почвами и породами зоны аэрации приводит к появлению в грунтовых водах повышенных концентраций кальция, магния, алюминия, трехвалентного железа, марганца, кадмия, бериллия и других элементов. При этом происходит увеличение концентрации и уменьшение содержания.

Состав атмосферных и грунтовых вод подчиняется воздействию природных факторов, прежде всего климатических. В какой-то мере природная зональность может быть искажена выбросами в атмосферу промышленных и бытовых отходов, наблюдающихся на территориях мегаполисов и производственных предприятий. С севера на юг, от гумидной области к аридной минерализация атмосферных вод возрастает от 10-15 мг/л до нескольких десятков мг/л при преимущественно гидрокарбонатном их составе. При антропогенном воздействии минерализация атмосферных вод увеличивается во много раз, и в отдельных случаях может достигать 0,5-1,0 г/л при сульфатно-гидрокарбонатном или гидрокарбонатно-сульфатном составе. Грунтовые воды тундры отличаются весьма малой минерализацией, до 20-50 мг/л. Содержание гидрокарбонатов в них обычно не превышает 8-10 мг/л. Для этих вод характерны высокие концентрации кремнезема и органических кислот. В лесостепной и степной зонах минерализация грунтовых вод возрастает до 1,5 и более г/л. Состав вод становится пестрым при содержании гидрокарбонатов до 600 и более мг/л.

Роль кислотных дождей в гумидных и аридных условиях различна. Буферную роль в нейтрализации кислотных дождей выполняют карбонатные системы. В гумидных условиях содержание карбонатов в воде невелико – первые десятки мг/л. Ионы водорода, приходящие с кислотными дождями выводят из раствора ионы , разлагая его наH₂O и CO₂, понижая при этом рH до 4-5. Состав вод может становиться сульфатным. В аридной зоне концентрация HCO₃ гораздо больше, поэтому его присутствие может нейтрализовать влияние кислотных дождей. Этим объясняется, что в аридной зоне не происходит снижения pH грунтовых вод. Влияние кислотных дождей проявляется в увеличении жесткости грунтовых вод, что в свою очередь связано с растворением кальциевых минералов и появлением в воде дополнительного количества иона кальция.

Формирование химического состава подземных вод сульфидных месторождений рассмотрено в главе 7. Кислые воды, образующиеся при окислении сульфидов, могут проникать в пределы депрессионных воронок водозаборных сооружений, эксплуатирующих питьевые воды. В этом случае возможно загрязнение подземных вод тяжелыми металлами.

Промышленные стоки многих предприятий представляют собой кислые воды, а в них в повышенных концентрациях обнаруживаются многие металлы, включая Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и др. Повышенные концентрации указанных металлов объясняются хорошей растворимостью сульфатов этих элементов. Присутствие в аномальных количествах таких анионогенных элементов, как мышьяк, молибден, селен, бор, фтор, вызвано хорошей растворимостью их кислот. Кислые воды промышленного происхождения активно растворяют вмещающие породы. В результате содержащиеся в карбонатных и силикатных породах кальций, алюминий, кремний, цинк, медь, свинец, железо, переходят в раствор. Их водной миграции могут препятствовать биохимические барьеры – гидролитический и карбонатный. Если величина pH среды увеличивается, то происходит осаждение железа, алюминия и других металлов в форме их гидратов. Растворение карбонатов способствует увеличению концентрации гидрокарбонат-иона, что в свою очередь ведет к увеличению pH и осаждению металлов в карбонатной форме, что опять способствует увеличению pH. При взаимодействии сульфатных вод с карбонатными породами образуется гипс (СаSO₄ ∙ 2H₂O). Загипсованная зона препятствует дальнейшему распространению кислых вод.

II тип. Щелочные воды с низкими значениями окислительно-восстановительного потенциала. Эти воды образуются под воздействием различного вида стоков, например, при производстве кальцинированной соды, при работе азотно-туковых производств, на заводах ферросплавов и кожевенного производства, теплоэлектростанций и горных предприятий, добывающих минеральное сырье в щелочных породах. В анионном составе этих вод преобладают , . Главными катионами являются . При росте минерализации подземных вод при испарительных и других процессах происходит накопление фтора, урана, тория и других токсических элементов. Минерализация вод при этом может возрастать до нескольких десятков г/л.

III тип. Околонейтральные воды с высокими значениями окислительно-восстановительного потенциала. Воды такого типа формируются при поступлении в них промышленных стоков с большим содержанием окисленных органических веществ. Такие стоки поступают при производстве синтетических волокон и пластмасс. Околонейтральные воды образуются при водоотливе из горных выработок, добывающих соль, бор, железную руду и уран. Примерно такая же обстановка наблюдается в сельско-хозяйственных районах, где интенсивно используются азотные удобрения. Состав вод изменяется в широких пределах. Он может быть гидрокарбонатным, хлоридным, сульфатным и нитратным при разнообразном сочетании катионов. Химические элементы, наиболее часто встречающиеся в рассматриваемых водах, объединяются в три группы: переменновалентные, катионогенные, анионогенные [33].

В первую группу входят элементы комплексообразователи, окисленные формы которых образуют более растворимые соединения, чем восстановленные. Такие соединения образуют Во вторую группу входят катионогенные элементы комплексообразователи, которые образуют хорошо растворимые соединения с ведущими анионами подземных вод. Натрий и литий накапливаются в подземных водах независимо от их анионного состава. Стронций и марганец образуют трудно растворимые соединения си выпадают в осадок. Барий, кроме того, выпадает в осадок при высоком содержании сульфатов, поскольку ВаСО₄ обладает весьма слабой растворимостью. Среди анионогенных элементов, образующих третью группу, наибольшей подвижностью обладает хлор-ион, а также молибден (, мышьяк (, селен (сера (и особенно азот (. Внесение нитратных удобрений в почву на протяжении 15-20 лет создает устойчивые изменения состава грунтовых вод. Содержание нитратов в них достигает 20 и более мг/л, а состав становится нитратно-гидрокарбонатным или нитратно-сульфатным. При более продолжительном внесении нитратных удобрений в почву содержание нитратов в грунтовых водах может достигать 100 мг/л и даже нескольких г/л, а состав вод становится гидрокарбонатно-нитратным или сульфатно-нитратным. В последнем СанПиНе величина ПДК для нитратов определена в 45 мг/л, в то время как ВОЗ (Всемирная организация здравоохранения) дает величину ПДК в 20 мг/л. Это свидетельствует об опасном воздействии на здоровье человека значительных концентраций нитратов в питьевых водах. Отметим также, что процессы глубокой нитрификации в условиях аридного климата интенсивного испарения могут приводить к изменению состава почвенного слоя, появлению нитратных солончаков и даже техногенной натриевой селитры.

ΙV тип. Околонейтральные бескислородные бессульфидные воды с низкими положительными значениями окислительно-восстановительного потенциала. Причина образования этих вод связана с накоплением неокисленных органических веществ в водоносных горизонтах. Эти вещества приносятся бытовыми, коммунальными, промышленными и сельско-хозяйственными стоками. Для окисления органического вещества используется растворенный в воде кислород, содержание которого уменьшается с 10 до нескольких мг/л, а иногда он полностью исчезает. По этой причине значительно уменьшается величина окислительно-восстановительного потенциала до 150-200 и менее мв. В этой обстановке происходит накопление сильно токсичных элементов: аммония, фосфора, мышьяка, а также железа и марганца. Кроме того, в водах происходит накопление азотных соединений в результате процессов денитрификации и нитрат-редукции. Меняя свою валентность от +5 до –3, азотные соединения образуют ряд Нитриты и аммоний являются более высокотоксичными соединениями, чем нитраты. Кроме того, их ПДК значительно меньше и составляет соответственно 0,1 и 0,3 мг/л. В загрязненных водах концентрациядостигаетn · мг/л, а –n ∙ 10 мг/л. В рассматриваемом типе вод в значительном количестве накапливается фосфор, образующий следующие соединения: , а также соединения фосфора с органическими веществами. Концентрация фосфора в этом случае может на порядок превышать ПДК. В загрязненных водах рассматриваемого типа в значительном количестве встречаются железо и марганец. Эти элементы мигрируют обычно в двухвалентной форме, а их концентрации равны соответственноn ∙ 10 мг/л и n · мг/л, что примерно на порядок больше ПДК. С.Р. Крайнов [33] выделяет две группы районов, в которых наблюдаются подобные загрязнения. Это районы мегаполисов, где загрязнение подземных вод связано с проникновением коммунальных стоков и влиянием городских свалок. Во-вторых, сельско-хозяйственные земли, где активно используются минеральные удобрения и сбрасываются на поля отходы животноводческих ферм. Главным геохимическим барьером, который используется для борьбы с загрязнениями подземных вод рассматриваемого типа, является кислородный. Однако, закачка обогащенных кислородом вод или воздуха не всегда может давать стопроцентный положительный результат. Аммоний способен консервироваться в мелкоземистых грунтах зоны аэрации и после очистки водоносных зон от загрязнения поступать в водоносный горизонт с атмосферными осадками.

V тип. Околонейтральные щелочные сульфидные воды с отрицательным значением окислительно-восстановительного потенциала. Поступление в водоносные горизонты сульфидсодержащих промышленных стоков приводит к образованию в них аномальных концентраций сероводорода (, гидросульфидов (и серы (. При низких концентрацияхформируется околонейтральная среда, а при их больших величинах – щелочная при отрицательных значениях Еh. Для рассматриваемого типа вод характерно также присутствие недоокисленных форм серы, таких как S₂O₃, SO₃, а также полимерных сульфидных анионов (). Щелочная среда и гидрокарбонатный натриевый состав вод способствуют появлению в них значительных количеств фтора (несколько десятков мг/л). Рассматриваемая гидрогеохимическая обстановка благоприятствует осаждению халькофильных элементов. Так, осаждение в этих условиях двухвалентного железа приводит к образованию минерала гидротроилита (FeS ∙ nH₂O), разрушающего металлические конструкции метро, обсадные трубы и др. Для борьбы с сульфидным загрязнением подземных вод используется кислородный барьер, который освобождает эти воды от сульфидной серы, теллура и селена. Для устранения аномальных концентраций фтора используется карбонатный кальциевый барьер, который снижает щелочность вод и выводит из них значительную часть фтора в форме флюорита (СаF₂).

Отметим в заключение, что классификация С.Р. Крайнова разработана применительно к контрастным условиям, возникающим при резком изменении окислительно-восстановительного потенциала и кислотности среды в пресных водах в результате внедрения в них различного рода стоков. В этом случае ухудшение качества вод фиксируется по нескольким показателям со значительным превышением в каждом из них величин ПДК. В природной обстановке отклонение от ПДК в пресных водах бывает не столь значительным и чаще всего относится к одному или двум перечисленным ниже компонентам: Fe, Mn, Ba, Sr, Li, F, Si, B и др.

Химическое загрязнение среды обитания человека неуклонно возрастает, что стало особенно заметно с середины 50-х годов прошлого столетия. Это было связано с восстановлением и ростом промышленного производства в послевоенные годы. Спад промышленного производства в конце прошлого века и уменьшение вредных выбросов на 30-40 % не привели к адекватному улучшению экологической обстановки. С начала нового века наметился рост промышленного производства и увеличился выброс вредных веществ в атмосферу и гидросферу. Негативные последствия для окружающей среды происходят также в результате перевода части электростанций с природного газа на мазут и уголь, а также вследствие значительного увеличения автомобильного парка. Более 50 % населения нашей страны используют для питьевого водоснабжения поверхностные воды, химическое загрязнение которых растет из года в год. Подземные воды на действующих водозаборах не всегда подают потребителям качественную воду. Такая ситуация может быть вызвана природными процессами, технологическими причинами, перетоком загрязненных вод из других водоносных горизонтов.

Из сказанного видно, что химическое загрязнение подземных вод имеет широкое развитие и разнообразное проявление. Его устранение в питьевых водах требует применения специальных методов водоподготовки, о которых речь будет идти дальше.