Количественное определение аргентометрия

1. Аргентометрический метод основан на свойстве галогенид-ионов количественно осаждаться серебра нитратом с образованием галогенидов серебра.

MeHal + AgNO₃ → AgHal↓+ MeNO₃

F_(ЛВ) =1

Метод является фармакопейным и используется в экспресс-анализе

Для количественного определения натрия и калия галогенидов в ЛП используются варианты метода:

Вариант Мора (прямое титрование); индикатор - калия хромат.

Среда – нейтральная или слабо-щелочная рН=7,0 – 10,0.

Натрия хлорид, калия хлорид, натрия бромид, калия бромид.

NaCI + AgNO₃ → AgCI↓ + NaNO₃

NaBr + AgNO₃ → AgBr↓+ NaNO₃

Реакция индикации: 2AgNO₃ + K₂CrO₄ → Ag₂CrO₄↓ + 2KNO₃

коричневато- красный,

оранжево-красный

(оранжево-желтый ГФ Х)

Осадок Ag₂CrO₄↓образуется только при полном осаждении хлорид и бромид-ионов, т.к. растворимость его больше растворимости AgCI↓ и AgBr↓.

Роль рН среды:

А) В кислой среде рН<7 не работает индикатор, т.к. в кислой среде хромат-ион CrO₄^2-переходит в дихроматCr₂O₇² и индикаторными свойствами не обладает вследствие высокой растворимостиAg₂Cr₂O₇^-(равновесие реакции диссоциации CrO₄^2- смещено вправо)

2CrO₄ + 2H⁺ ↔ 2HCrO₄ ^-↔ Cr₂O₇^2- + Н₂O

Б) В щелочной среде рН>10 не работает титрант, т.к. образуется осадок AgOH, который распадается на оксид Ag₂O и воду

AgNO₃ +OH^-→ AgOH↓ + NO₃^-

2 AgOH→ Ag₂O + H₂O

Натрия йодид и калия йодид методом Мора не определяют, т.к.

1) йодиды адсорбиру­ются на осадке AgI, окраска появиться до точки эквивалентности (зани­женные результаты),

2) окраска осадков серебра йодида и серебра хромата близка по цвету.

Метод может быть использован для количественного определения хлоридов и бромидов в ЛП, содержащих ЛB слабо-основного характера (например, натрия бензоат), создающих слабощелочную реакцию среды.

Вариант Фаянса (прямое титрование). Титрант: раствор серебра нитрата.

Индикаторы - адсорбционные (натрия эозинат, бромфеноловый синий, флюоресциин). Среда разведенной уксусной кислоты необходима, т.к. индикаторы являются слабыми протолитами, а при титровании в уксусной кислоте преобладает ионная форма индикатора. Изменение окраски в т.э. происходит за счет адсорбционных процессов, протекающих на поверхности осадка AgI.

Натрия йодид, калия йодид; Титрант: раствор серебра нитрата.

индикатор - натрия эо­зинат. Среда - уксуснокислая (разбавленная CH₃COOH).

а) NaInd ←→ Ind^- + Na⁺

Эозинат натрия

б) NaI + AgNO₃ → AgI↓ + NaNO₃

в) Ind^- + AgI↓ + AgNO₃ → [(AgI)Ag⁺]Ind^-↓ + NO^3-

Изб.капля Розовый осадок

В процессе титрования 0,1н AgNO₃ идет осаждение иодид-ионов с образованием коллоидного осадка AgI. Частицы осадка йодида серебра до т.э. будут адсорбировать на своей поверхности вследствие химического сродства одноименные иод-ионы I^- . Будет формироваться коллоидная частица

AgI · nI^- · n К⁺

Ионы индикатора в этот момент не адсорбируются, а остаются в растворе.

В т.э. после полного осаждения йод-ионовI^- в избытке Аg⁺ осадок будет адсорбировать Аg⁺ и знак заряда частиц осадка будет меняться на положительный

AgI·nAg⁺

Ионная форма индикатора с отрицательным зарядом будет притягиваться положительным зарядом коллоидной частицы и образовывать окрашенное адсорбционное соединение

AgI·nAg⁺·nInd^- (от розового в растворе до розового на осадке).

Т.о. титрование заканчивается при образовании розового осадка.

На точность фиксации т.э. влияет:

1. величина рН. Адсорбционные индикаторы являются слабыми протолитами, поэтому титрование при определенном значении рН в уксуснокислой среде

2. концентрация раствора. С ↑ площади поверхности осадка - ↑ количество адсорбированных молекул индикатора и более резкое изменение окраски в т.э. При увеличении концентрации иодид-ионов в растворе повышается точность.

3. посторонние ионы. Адсорбционные индикаторы чувствительны к значению ионизации посторонних ионов в растворе. Это учитывается при определении йодидов в многокомпонентных смесях.

Вариант Фаянса может быть применен для определения хлоридов и бромидов. В качестве индикаторов используются бромфеноловый синий или флуоресцеин. Используют для определения НCI и НBr азотистых оснований (новокаин - прокаин).

Натрия эозинат не применяют, т.к. он ад­сорбируется на осадках AgCI и AgBr раньше точки эквивалентности.

R ∙ НС1 + AgNO₃ → AgCl↓ + R· HNO₃

Фольгарда (обратное титрование). Галогены осаждаются избытком титранта серебра нитрата. Не вступивший в реакцию осаждения серебра нитрат, оттитровывается р-ром тиоцианата аммония, индикатор - железоаммонийные квасцы.

NaCI +AgNO_{3(избыток)} → AgCI↓ + NaNO₃

AgNO_{3(остаок)} +NH₄SCN →AgSCN↓ +NH₄NO₃

Реакция индикации

NH₄SCN +NH₄Fe(SO₄)₂· 12H₂O → Fe(SCN)₃ +(NH₄)₂SO₄ + 12H₂O

красное окр.

Вариант Кольтгофа (прямое титрование).

Используется для оп­ределения натрия и калия йодидов (селективный метод) в многокомпо­нентных ЛП, содержащих другие галогениды (например, NaCI, KCI, CaCl₂, NaBr, KBr).Титрант: раствор серебра нитрата.

Индикатор: йодкрахмальный - 1 капля раствора калия йодата (0,1 моль/л) УЧ (1/6 KIO₃), раствор крахмала (2 мл) и по каплям разведен­ной кислоты серной до появления синего окрашивания.

Уравнение индикации

KIO₃ + 5KI + 3H₂SO₄→3I₂+ 3K₂SO₄ + ЗН₂O

I₂ + KI + крахмал <-> синее окрашивание

По мере титрования из раствора осаждаются йодиды, связываясь с серебра нитратом:

KI + AgNO₃ → Agl↓+ KNO₃

В точке эквивалентности происходит обесцвечивание раствора, т. к. йодиды полностью исчезнут из раствора.

Хлориды и бромиды не мешают определению, т.к. могут осаждаться только после йодид-ионов (ПРAgI = 1,5 • 10^-16; ПР AgBr = 4,4 • 10^-13; ПР AgCI = 1,8· 10^-10).

Аргентометрический метод дает точные результаты, быстр в выпол­нении. Недостаток: титрант серебра нитрат - дорогостоящий реактив, по­этому метод не экономичен.

2. Меркуриметрический метод. Основан на свойстве галогенид-ионов количественно взаимодействовать с солями ртути (II) с образовани­ем труднодиссоциируемых (малоионизированных) галогенидов ртути (П). Применяют для всех галогенидов натрия и калия.

Титранты - легко ионизированные соли ртути (II): ртути (II) нитрат -Hg(NO₃)₂, ртути (II) перхлорат - Hg(CIO₄)₂. Среда: азотнокислая.

Индикатор: дифенилкарбазон.

2MeHal + Hg(NO₃)₂ → HgHal₂ + 2MeN0₃

F_(MeHaL) =1

Светло-сиреневое окрашивание.

Йодиды натрия и калия титруют в присутствии этанола, концентра­ция которого в конце титрования должна быть не менее 55%, т.к. ртути йодид мало растворим в воде и имеет ярко-красную окраску осадка, что за­трудняет фиксирование точки эквивалентности. Используется свойство ртути (II) йодида растворяться в спирте с образованием бесцветных рас­творов.

Титрант: ртути (И) перхлорат (0,01 моль/л) УЧ [1/2 Hg(ClO₄)2]

2KI + Hg(ClO₄)₂→ HgI₂ + 2КСlO₄

Спирт: вода (1:1)

F_(ЛВ) =1

3. Броматометрический метод. Используется в анализе йодидов ка­лия и натрия.

Метод основан на восстановительных свойствах йодидов. Йодид-ионы окисляются калия броматом в среде кислоты хлороводородной до йодмонохлорида:

6KI + KBrO₃ + 6HCI → 3I₂ + 6КС1 + KBr + ЗН₂O

3I₂ + KBrO₃ + 6HCI → 6ICI + KBr + ЗН₂O

Суммарное уравнение:

6KI + 2KBrO₃ + 12HCI → 6ICI + 2KBr + 6KCI + 6Н₂O

Уравнение после сокращения коэффициентов:

3KI + KBrO₃ + 6HCI → 3ICI + KBr + 3KCI + 3Н₂O

F_(MeI) =1/2 _I-2ē → I⁺