Практическое занятие 13, 14. «Составление кинетических уравнений колебательных реакций и построение их фазовых портретов».

План занятий: Описание колебательных реакций. Оцека устойчивости химических реакций. Модель брюсселятор. Модель Лотка-Вольтера. Примеры решения задач.

Ритмические колебательные химические процессы распространены в природе очень широко. Таковы многоступенчатые процессы биологического окисления углеводов, фотосинтеза. Многие каталитические реакции в неорганических системах. При построении математических моделей для этих объектов используют закономерности химической кинетики.

После открытия Белоусовым периодической химической реакции, протекающей в одной фазе, Пригожин и его сотрудники предложили одну из наиболее эффективных математических моделей колебательных реакции – брюсселятор (от слов «Брюссель» и «осциллятор»), представляющую собой частный случай модели Тьюринга (с кубической нелинейностью). Брюсселятор стал основой описания диссипативных структур – образований, возникающих в нелинейных неравновесных открытых системах различной природы – химической (периодические реакции, ведущие центры, спирали), биологической (биологические часы), физической (диссипативные структуры в твердых телах), экономической (колебания курса на бирже) и т.д.

В 1977 году Пригожин был удостоен Нобелевской премии в области химии «за работы по термодинамике необратимых процессов, особенно за теорию диссипативных структур».

Неравновесная термодинамика – дисциплина, обладающая своим математическим аппаратом. Очень многие закономерности неравновесной термодинамики могут быть проиллюстрированы с помощью простых моделей, исследование которых приводит к системам нелинейных дифференциальных уравнений. Найти решение нелинейной системы – достаточно сложная задача, однако, многие свойства могут быть поняты с помощью линейного анализа устойчивости стационарных решений этих уравнений. Такой подход и используется в химии, где исследуются уравнения, полученные с помощью правил химической кинетики.

Простые модели химических реакций могут быть истолкованы в терминах, отличных от химических. Например, первая модель Шлегля, которая может быть использована, в частности, для описания динамики роста численности популяции, и модель Лотка-Вольтерра, используемая для описания системы «хищник-жертва». Во второй модели в системе устанавливается колебательный режим, параметры которого будут зависеть от начальных условий, а соответствующие динамические траектории не будут асимптотически устойчивыми, т.е. не будут аттракторами ^[5].

Простейшей химической моделью, обладающей устойчивым колебательным поведением, является брюсселятор.

Модель бюсселятор

Модель брюсселятора включает в себя следующие четыре реакции:

1. Все эти реакции рассматриваются в открытой системе, то есть возможен массообмен с окружающей средой.

2. Все реакции считаются необратимыми.

Система является открытой, что позволяет удерживать ее вдали от состояния термодинамического равновесия. Это достигается тем, что мы поддерживаем постоянными концентрации веществ А и В (это означает, что любой расход этих веществ может быть моментально компенсирован из окружающей среды).

Поэтому эти концентрации будут управляющими параметрами – изменяя их, мы можем влиять на поведение системы. X и Y являются промежуточными веществами, образуемыми в ходе реакций, зависимость их концентраций от времени является целью данного исследования. Вещества D и E являются конечными продуктами; предполагается, что они выводятся из системы и не влияют на кинетику реакций. Помимо концентраций веществ А и В, есть еще ряд величин, характеризующих взаимодействие с окружающей средой. Это константы скорости реакций k₁, k₂, k₃, k₄. в случае физико-химической системы они являются функциями температуры и давления.

Наиболее важными свойствами рассматриваемой системы являются ее открытость и нелинейность. Система, в которой происходят химические реакции, по своей природе является диссипативной. Нелинейность задает третья из четырех реакций – это тримолекулярная реакция. Она является автокаталитической – из двух молекул вещества Х в результате взаимодействия с веществом Y образуются три молекулы того же вещества Х.

Это физико-химическая постановка задачи. Соответствующие дифференциальные уравнения для исследования промежуточных веществ X и Y выписываются согласно закону действия масс и выглядят следующим образом:

Произведем замену переменных:

Запишем первое уравнение в новых переменных:

С другой стороны:

Тогда

Аналогично, выписываем в новых переменных второе уравнение системы:

Получили следующую систему (при записи штрихи опустили):

(1)

Это нелинейная система обыкновенных дифференциальных уравнений с параметрами a и b. Решение этой системы при различных параметрах является кривая изменения концентраций X и Y во времени при некотором начальном моменте реакции.