Контрольные вопросы

1. Каково назначение каталитического риформинга? Каковы основные параметры процесса риформинга и его катализаторы?

2. Приведите примеры основных реакций риформинга.

3. Приведите реакции алканов в процессе риформинга.

4. Приведите реакции циклоалканов в процессе риформинга.

5. Приведите реакции аренов в процессе риформинга.

6. Назовите состав каталитической системы процесса риформинга и роль каждого компонента в ней.

7. Назовите сырьевые источники процесса риформинга и требования к сырью.

8. Назовите продукты риформинга и их дальнейшее использование.

Тема 11.

Синтез высокооктановых компонентов

моторных топлив

В нефтепереработке известен ряд технологических процессов, позволяющих получать бензины с октановым числом выше 92, которые не содержат в своем составе ароматические компоненты. Именно такими компонентами разбавляют бензин-риформат и бензин каталитического крекинга в процессе подготовки товарных бензинов. Среди них следует отметить такие процессы, как алкилирование, изомеризация, полимеризация, а также производство кислородсодержащих добавок к моторным топливам (оксигенатов).

11.1. Алкилирование изоалканов алкенами

Наиболее распространено алкилирование изобутана бутенами. При этом получают бензин-алкилат, основным компонентом которого является 2,2,4-триметилпентан (изооктан), октановое число которого по определению составляет 100 пунктов по исследовательскому методу. В качестве катали­затора в этом процессе применяют либо концентрированную серную, либо фтористоводородную кислоту.

Уравнение процесса описывается уравнением:

i- C₄H₁₀ + С₄Н₈ i-С₈Н₁₈ + 90 кДж/моль . (11.1)

Так как данная реакция экзотермическая, то процесс ведут при низких температурах. Если катализатором служит Н₂SО₄, то температура равна 5 – 15 ^оС. Применение в качестве катализатора НF позволяет поднять температуру до 15 – 25 ^оС. Механизм процесса – цепной карбкатионный:

+

СН₃СН = СНСН₃ + Н⁺А^- СН₃СНСН₂СН₃ + А^- ; (11.2)

2-бутен

+ +

СН(СН₃)₃ + СН₃СНСН₂СН₃ С(СН₃)₃ + СН₃(СН₂)СН₃ ; (11.3)

изобутан

+ +

СН₃С(СН₃)₂ + СН₃СН = СНСН₃ (СН₃)₃С – СН(СН₃)СНСН₃ ; (11.4)

+ +

(СН₃ )₃СН+(СН₃)₃ССН(СН₃)СНСН₃ (СН₃ )₃ССНСН₂СН₃+(СН₃ )₃С . (11.5)

СН₃

2,2,3-Триметилпентан

Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона аниону кислоты:

(СН₃)₂С⁺– С(СН₃)₂СН₂СН₃ + А^- СН₂ =С(СН₃)–С(СН₃)₂СН₂СН₃+ Н⁺А^- . (11.6)

Побочными продуктами процесса алкилирования являются полимеры алкенов, эфиры и полуэфиры алкенов и серной кислоты.

Алкилирование ведут под давлением в жидкой фазе. Это гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз эмульсии углеводородов и кислоты. Процесс лимитируется стадией массопередачи реагентов из углево­дородной фазы в кислотную фазу. По этой причине с целью интенсификации реакции процесс ведут при активном перемешивании реагентов для создания однородной среды.

Исходная концентрация серной кислоты составляет 96 – 98 %. В течение процесса ее концентрация постепенно падает из-за разбавления продуктами реакции. Допускаемое падение ее концентрации – 87 % . Поэтому реальная технология предполагает постоянную подпитку концентрированной серной кислотой. Расход серной кислоты составляет от 100 до 160 кг на одну тонну целевого продукта (алкилата).

Фтористоводородная кислота лучше растворяет изобутан, чем серная. При этом алкилирование на HF протекает более избирательно, чем в случае применения серной кислоты. Поэтому выход целевого продукта с исполь­зованием HF выше. Расход HF составляет всего 0,7 кг/т алкилата.

В России реализован процесс алкилирования только с использованием в качестве катализатора серной кислоты. Вместе с тем, в мире имеется более 150 установок алкилирования, в которых катализатором служит HF.

Другие параметры процесса сернокислотного алкилирования таковы: давление 0,3 – 0,5 МПа; соотношение H₂SO₄: сырье равно 1,1: 1,5; соотно­шение i-бутан : алкен (6 – 10): 1.

В качестве алкилирующего агента можно использовать как чистые бутилены, так и бутан-бутиленовую фракцию. При алкилировании пропиле­ном можно применять пропан-пропиленовую фракцию.