6.2. Физические свойства аренов

Арены избирательно растворяются в большинстве полярных растворителей. Температура кристаллизации у аренов тем выше, чем более симметрична его молекула, чем компактнее они упакованы в кристалл­лической решетке. Поэтому температура плавления у бензола на 100 ^оС выше, чем у толуола (+5,5 и – 95 ^оС соответственно). По этой же причине температура плавления у п-ксилола на 61 ^оС выше, чем у о-ксилола, а у дурола – на 105 ^оС выше, чем у изодурола. Конденированные арены с линейно аннелированными кольцами (типа антрацена) имеют значительно более высокие температуры кристаллизации, чем ангулярные (типа фенантрена).

Температуры кипения изомерных аренов отличаются незначительно, что затрудняет их разделение.

Вязкость и плотность аренов возрастают с увеличением числа заместителей, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметилбензолов выше, чем у алкилбензолов с тем же числом атомов углерода, но с длинными заместителями.

Арены имеют высокую детонационную стойкость. Их октановое число выше 100, т. е. больше, чем у эталона – изооктана. Наличие метильных заместителей в о-положении снижает детонационную стойкость, а в м- и п- положениях – повышает.

Арены отличаются наименьшей воспламеняемостью, а следовательно, и низкими цетановыми числами. Не случайно цетановое число 1-метил- нафталина принято за 0 в шкале цетановых чисел. Поэтому арены крайне нежелательны в дизельных топливах.

Для аренов характерна совокупность ряда физических свойств и структурных особенностей:

а) характер связей С – С – промежуточный между простыми и двойными связями;

б) в голоядерных моноциклах все связи С – С равноценны;

в) плоское или почти плоское строение цикла;

г) поглощение света при сравнительно больших длинах волн;

д) легкая поляризуемость;

е) анизотропия диамагнитной восприимчивости.

6.3. Химические свойства

Арены характеризуются довольно высокой термодинамической устойчивостью, несколько уступающей алканам, но значительно превы­шающей алкены и циклоалкены. В большей мере это относится к незамещенным аренам, и аренам с меньшим количеством колец в молекуле. Особенно затруднены с аренами реакции присоединения.

6.3.1. Реакции электрофильного замещения для aренов наиболее характерны. Механизм электрофильного замещения может быть представлен такой схемой:

Н Х

+ Х⁺ Х⁺ + Н⁺. (6.1)

Х

-комплекс-комплекс

где Х⁺ – электрофил.

Электрофильному замещению предшествует кислотно-основная реакция, например:

НNO₃ +2H₂SO₄ 2HSO₄ ^- +H₃O⁺ + NO^-₂; (6.2)

2Н₂SO₄ SO₃ + H₃O⁺ + HSO₄ ^– ; (6.3)

SO₃ + H₂SO₄ HSO₄^- + SO₃H⁺ (6.4)

При галогенировании в присутствии сильных или льюисовских кислот (FeCl₃, AlCl₃, SnCl₄ и т. д.) происходит образование ионов:

Сl₂ + H₂SO₄ Cl⁺ + HCl + HSO₄^- ; (6.5)

Cl₂ + FeCl₃ Cl⁺ + FeCl₄^- . (6.6)

При повторном замещении образуются м-замещенные соединения.

6.3.2. Реакции присоединения. Эти реакции не являются характерными для аренов и протекают в жестких условиях при избыточном давлении и в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd и др.):

+ 3Н₂ . (6.7)

Другая реакция присоединения – галогенирование – протекает по свободно-радикальному механизму в жидкой фазе при фото- или другом виде инициирования:

С₆Н₆ + 3Сl₂ C₆H₆Cl₆ . (6.8)

Еще одна реакция присоединения – озонирование:

О₃ СНО

3Н₂ 3 + 6Н₂О. (6.9)

+ 3О₃ СНО

О₃ О₃

триозонид глиоксаль

Конденсированные арены вследствие неравноценности связей С – С более реакционноспособны, чем бензол, и в реакции присоединения вступают с большей скоростью:

ОНС СНО СНО

2О₃ О₃ +2Н₂ + ; (6.10)

СНО

–2Н₂O

О₃

Сl₂ Cl Cl; (6.11)

Cl₂ . (6.12) Cl Cl

6.3.2. Восстановление с йодистым водородом. Эта реакция протекает по механизму гидроизомеризации:

Т, 6НI СН₃ + 3I₂ . (6.13) метилциклопентан