5.3. Получение циклоалканов

5.3.1. Получение циклогексана. Циклогексан в промышленности получают в основном из бензола путем его гидрирования на соответствующем катализаторе:

Ni, Pt, Pd 3Н₂ + . (5.23)

Еще одним источником получения циклогексана могут быть легкие бензиновые фракции некоторых нефтей, содержащие повышенное количество циклогексана и метилциклопентана. В США на долю такого источника приходится около 5 % производимого циклогексана.

5.3.2. Получение циклогептана

циклогептадиен циклогептан

5.3.3. Получение циклооктана. Его можно получить по реакции Реппе:

4Н₂

4СНСН . (5.25)

циклооктатетраен циклооктан

или, что экономичнее:

4Н₂

2СН₂ = СН – СН = СН₂ . (5.26)

5.3.4. Получение циклододекана

3Н₂ 3СН₂ – СН = СН – СН₂ . (5.27)

1,3,9-циклододекатриен циклододекан

5.3.5. Получение гибридных и конденсированных циклоалканов. Гид­ри­рование циклоалканов на Ni-содержащем катализаторе (ноcитель Al₂O₃) протекает количественно при 100 ^оС: тетралин (в паровой фазе) нафталин декалин (в жидкой фазе).

Контрольные вопросы

1. Назовите месторождения нефтей, наиболее богатые циклоалканами.

2. Как распределяются циклоалканы в различных фракциях нефти?

3. Приведите примеры структурных формул различных типов цикло­алканов. Назовите эти соединения.

4. Приведите реакции изомеризации, характерные для циклоалканов.

5. Приведите реакции гидрирования трех-, четырех-, пяти- и шестичленных циклоалканов и условия их проведения. Каково значение этих реакций в нефтепереработке?

6. Приведите реакции окисления циклогексана с целью получения капролактама и адипиновой кислоты.

7. Приведите реакции галогенирования, пербромирования и гидрогало­гени­рования циклических углеводородов.

8. Приведите реакции термического распада циклоалканов.

9. Приведите реакции получения циклоалканов различных типов.

Тема 6.

Физические и химические свойства аренов

6.1. Типы аренов и концентрация их в нефтях и их фракциях

Доля аренов в различных нефтях может колебаться от 15 % и выше. Среднее содержание аренов в нефтях стран СНГ, определенное на основе изучения 400 образцов, составило, % масс.: а) в малопарафинистых – 37,4; среднепарафинистых – 30,6; высокопарафинистых – 20,8.

Многолетние исследования, проведенные Ф. Д. Россини с сотрудниками на примере месторождения Понка-Сити (Оклахома, США), позволили выделить, идентифицировать и установить свыше 100 аренов. В бензиновых фракциях были выделены бензол, толуол и все теоретически возможные изомеры аренов С₈ и С₉. Соотношение этих аренов таково: С₆:С₇:С₈:С₉=1:3:7:8. Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются толуол, м-ксилол и 1,2,4-триметилбензол (псевдокумол). Там же найден в небольшом количестве гибридный углеводород – индан:

В нефти Понка-Сити обнаружены все теоретически возможные изомеры аренов С₁₀ во фракциях до 200 ^оС. Как и в случае аренов С₈ и С₉ , среди аренов С₁₀ преобладают метилзамещенные 1,2,3,4-, 1,2,3,5- и др. В этой же фракции выделены 1- и 2-метилинданы. Во фракции 230 – 275 ^оС найдены бензольные углеводороды, ди- или тризамещенные, причем один или два заместителя – это метильные группы и один заместитель в виде длинной, слаборазветвленной алкильной структуры. Этот последний заместитель иногда имеет изопреноидную или псевдоизопреноидную структуру.

В керосиновых фракциях найдены нафталин и его гомологи. Там же обнаружен и дифенил с гомологами, но в меньшем количестве, чем представители нафталинового ряда.

;

нафталин дифенил

К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых фракциях,

относятся аценафтен флуорен и их гомологи.

аценафтен флуорен

Арены с тремя конденсированными кольцами представлены антраценом, фенантреном и их производными:

; фенантрен антрацен

В высококипящих фракциях выделены арены с четырьмя конденсированными кольцами:

антрацен 1,2-бензпирен 3.4-бензфенантрен тетрацен

Гибридные углеводороды могут содержать от одного до трех ароматических кольца и несколько циклических, например:

имеются также данные о наличии в нефти аренов с пятью-семью конденсированными кольцами: ; ; .

перилен 1,12-бензперилен коронен