2.2.Скорость химических реакций. Химическое равновесие

Скорость химической реакции измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции)¹.

В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени.

Это определение можно выразить уравнением C/t , где знак «плюс» относится к изменению концентрации вещества, образующегося в результате реакции (С>0) , а знак «минус» - к изменению концентрации вещества, вступающего в реакцию (С<0).

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и от присутствия в системе катализатора. В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение двух реагирующих частиц (молекул, атомов), зависимость скорости реакции от концентраций определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Так, для реакции типа А+Взакон действия масс выражается следующим образом:

В этом уравнении и- концентрации вступающих в реакцию веществ, а коэффициент пропорциональности- константа скорости реакции, значение которой зависит от природы реагирующих веществ.

Гораздо реже реакция осуществляется путем столкновения трех реагирующих частиц. Например, реакция типа А+2Вможет протекать по механизму тройных столкновений:

В этом случае, в соответствии с законом действия масс, можно записать:

, т.е.

Одновременное столкновение более чем трех частиц крайне маловероятно. Поэтому реакции, в уравнения которых входят большое число частиц (например ) протекают в несколько стадий, каждая из которых осуществляется в результате столкновения двух (реже трех) частиц. В подобных случаях закон действия масс применим к отдельным стадиям процесса, но не к реакции в целом.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в управление закона действия масс.

Пример 1. Написать выражение закона действия масс для реакций

а) (г.)(г.)(г.)

б) (к.)(к.)+СО(г.)

Решение: а) .

б) Поскольку карбонат кальция – твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, искомое выражение будет иметь вид: , т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Пример 2. Энергия активации некоторой реакции в отсутствии катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором – 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25С?

Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Е, а с катализатором – через; соответствующие константы скорости реакции обозначим черези. Используя уравнение Аррениуса, находим:

Отсюда:

; lg

Подставляя в последнее уравнение данные задачи, выражая энергию активации в Джоулях и учитывая, что Т= 298К, получим:

Окончательно находим: .

Таким образом, снижение энергии активации на 25,1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 25 тысяч раз.

При протекании химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются; в соответствии с законом действия масс это приводит к уменьшению скорости реакции. Если реакции обратима, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорость обратной реакции будет возрастать, так как увеличиваются концентрации продуктов реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции становится одинаковыми, наступает состояние химического равновесия и дальнейшего изменения концентраций участвующих в реакции веществ не происходит.

В случае обратимой химической реакции

зависимость скоростей прямой () и обратной () реакций от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями:

;

В состоянии химического равновесия т.е.k→[A][B]=k[C][D]

Отсюда:

Здесь К – константа равновесия реакции.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями. Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Чем больше константа равновесия, тем «глубже» протекает реакция, т.е. тем больше выход ее продуктов. В химической термодинамике доказывается, что для общего случая химической реакции:

aA + bB +…cC + dD +…

справедливо аналогичное выражение для константы равновесия реакции:

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции, как и в выражение закона действия масс, входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

Катализатор не влияет на значения константы равновесия, поскольку он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакции и поэтому одинаково изменяет скорость прямой и обратной реакции. Катализатор лишь ускоряет достижения равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакции.

Пример 3. В системе А(г.) + 2В(г.) = С(г.) равновесные концентрации равны: = 0,06 моль/л;= 0,12моль/л;= 0,216 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

Решение. Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

Подставляя в него данные задачи, получим:

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 2 молей Б образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моля веществ С, то при этом было израсходовано 0,216 моля А и 0,216 * 2 =0,432 моля В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

Задачи

68. Найти значение константы скорости реакции А+ВАВ, если при концентрациях веществ А и В, равных соответственно 0,05 и 0,01 моль/л, скорость реакции равна 5*10моль/л (л *мин).

69. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А+ВАВ, если концентрацию вещества А увеличить в два раза, а концентрацию вещества В уменьшить в два раза?

70. В два сосуда одной и той же вместимости введены: в первый 1 моль газа А и 2 моль газа В, во второй – 2 моль газа А и 1 моль газа В. Температура в обоих сосудах одинакова. Будет ли различаться скорость реакции между газами А и В в этих сосудах, если скорость реакции выражается: а) уравнением б) уравнением?

71. Через некоторое время после начала реакции ЗА+В2С+D концентрации веществ составляли: =0,03 моль/л;=0,01 моль/л;= 0,008 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

72. В системе СО+Сl₂=СОСl₂ концентрацию монооксида углерода увеличили от 0,003 до 0,12 моль/л, а концентрацию хлора от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

73. Реакция между веществами А и В выражается уравнением: А+2ВС. Начальные концентрации составляют:= 0,03 моль/л,= 0,05 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,4. Найти начальную скорость реакции скорость реакции по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,01 моль/л.

74. Как изменится скорость реакции 2 NO(г.) + О(г.)NО(г.), если: а) увеличить давление в системе в 3 раза; б) уменьшить объем системы в 3 раза; в) повысить концентрациюNО в 3 раза?

75. Две реакции протекают при 25С с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2,0, а второй – 2,5. Найти отношение скоростей этих реакций при 95С.

76. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 градусов скорость реакции возрастает в 15,6 раза?

77. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,3. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если повысить температуру на 25 градусов?

78. При 150С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2,5, рассчитать, через какое время закончится эта реакция, если проводить ее: а)при 200С; б) при 80С.

79. Изменится ли значение константы скорости реакции: а) при замене одного катализатора другим; б) при изменении концентраций реагирующих веществ?

80. Зависит ли тепловой эффект реакции от ее энергии активации? Ответ обосновать.

81. Для какой реакции - прямой или обратной – энергия активации больше, если прямая реакция идет с выделением теплоты?

82. Во сколько раз увеличиться скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации ее уменьшить на 4 кДж/моль?

83. Чему равна энергии активации реакции, если при повышении температуры от 290 до 300К скорость ее увеличится в 2 раза?

84. Каково значение энергии активации реакции, скорость которой при 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К?

85. Энергия активации реакции равна 10 Дж/моль. Во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры от 27 до 37?

86. Зависит ли температурный коэффициент скорости реакции от значения энергии активации? Ответ обосновать.

87. Зависит ли значение энергии активации реакции в случае гетерогенного катализа от площади поверхности катализатора и от ее структуры?

88. Реакция протекает с выделением теплоты. Однако для того, чтобы реакция началась, исходную смесь газов надо нагреть. Как это объяснить?

89. Схематически изобразить энергетическую диаграмму экзотермической реакции . Какая реакция – прямая или обратная характеризуется большей константой скорости?

90. Схематически изобразить энергетическую диаграмму реакции , если, а для реакции в целом

91. Почему в цепной реакции зарождение цепи начинается с радикала С*, а не с радикала Н*?