Repetitor_po_Khimii

2.Что называется тепловым эффектом реакции? В каких единицах он выражается?

3.Что называется энтальпией? Какой знак имеет изменение энтальпии для: а) экзотермических реакций; б) эндотермических реакций?

4.Какие условия называются стандартными?

5.Как формулируется закон Гесса?

6.Что называется теплотой образования вещества? Сформулируйте первое следствие из закона Гесса.

7.Что называется теплотой сгорания вещества? Сформулируйте второе

следствие из закона Гесса.

Задания для самостоятельной работы

1.Составьте термохимическое уравнение образования воды (жидкой) из простых веществ, если известно, что при образовании 1 моля воды выделяется 286 кДж теплоты.

2.Составьте термохимическое уравнение образования воды (газообразной) из простых веществ, если известно, что при образовании 9 г

Н2О(г) выделяется 123 кДж теплоты. Обратите внимание, что при образовании воды в разном агрегатном состоянии — Н2О(г) и Н2О(ж) — выделяется разное количество теплоты (сравните с данными задачи № 1).

3.По термохимическому уравнению

S(тв) + О2(г) = SO2(г); Н° = –297 кДж рассчитайте:

а) какое количество теплоты выделится при сгорании 640 г серы; б) сколько литров кислорода (н. у.) вступает в реакцию, если при этом выделяется 59,4 кДж теплоты; в) сколько граммов серы сгорело, если известно, что выделилось 594 кДж теплоты.

4.По термохимическому уравнению С(тв) + О2(г) = СО2(г); Н° = –394 кДж рассчитайте:

а) сколько выделится теплоты при сгорании 1 кг угля (С); б) сколько литров кислорода вступило в реакцию (н. у.), если выделилось 240 кДж теплоты; в) сколько литров оксида углерода (IV) (н. у.) образуется, если выделяется 788 кДж теплоты.

5.Определите тепловой эффект реакции горения этанола:

С2Н5ОН(ж) + 3О2(г) = 2СO2(г) + 3Н2О(ж) по теплотам образования веществ, участвующих в реакции (табл. 21).

6.Используя второе следствие из закона Гесса, рассчитайте тепловой

эффект реакции С(тв) + 2Н2(г) = СН4(г), если известно, чтоН°сгор(СН4) = –891 кДж/моль, а теплоты сгорания углерода и водорода равны теплотам образования СО2(г) и Н2О(ж) соответственно (см. табл. 21). Сравните рассчитанный тепловой эффект с табличным значением теплоты образования метана СН4.

170

§ 4.3. Скорость химических реакций. Понятие о катализе

Раздел химии, в котором изучаются скорости и механизмы химических реакций, называется химической кинетикой.

Рассмотрим некоторые понятия, которые используются

в химической кинетике.

Система в химии — рассматриваемое вещество или совокупность веществ.

Фаза — часть системы, которая отделена от других частей

поверхностью раздела.

Системы, которые состоят из одной фазы, называются гомогенными или однородными. Примерами гомогенных си-

стем являются газовые смеси, растворы. Системы, которые состоят из двух или нескольких фаз, называются гетерогенными или неоднородными. Гетерогенными системами явля-

ются смеси твердых веществ, газ + твердое вещество, жидкость + твердое вещество.

Химические реакции, которые протекают в гомогенных системах, называются гомогенными реакциями. Гетероген-

ные реакции — это химические реакции в гетерогенных системах. Гомогенные реакции протекают во всем объеме реак-

ционной смеси. Гетерогенные реакции происходят на поверхности раздела фаз.

• Скоростью гомогенной реакции υгом называется количество вещества n, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени t в единице объема системы V :

где n1 — число молей реагирующего вещества в момент времени t1; n2 — число молей этого же вещества в момент вре-

мени t2.

Отношение числа молей вещества к объему реакционной смеси п/V называется мольно-объемной концентрацией, обо-

значается буквой C и выражается обычно в моль/л. Таким образом:

171

Следовательно, скорость гомогенной реакции равна из-

менению концентрации какого-либо из реагирующих веществ в единицу времени и выражается в моль/л · с. Знак

«+» в выражении 4.3.2 ставится в том случае, если С — концентрация какого-либо продукта реакции, а знак «–», если С — концентрация какого-либо исходного вещества (так как скорость реакции должна быть величиной положительной).

• Скоростью гетерогенной реакции υгет называется количество вещества, которое вступает в реакцию или образуется в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз S:

Скорость любой химической реакции зависит от следующих факторов:

1)природа реагирующих веществ;

2)концентрация реагирующих веществ;

3)температура;

4)присутствие катализаторов.

Скорость гетерогенных реакций зависит также от:

а) величины поверхности раздела фаз (с увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается);

б) скорости подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и скорости отвода от нее продуктов реак-

ции.

Влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции выражается в том, что при одних и тех же условиях различные вещества взаимодействуют друг с другом с разной скоростью. Например, при обычных условиях реакция между соляной кислотой НСl и раствором гидроксида натрия NaOH протекает практически мгновенно, а реакция между водоро-

дом H2 и бромом Br2 — медленно.

При увеличении концентрации реагирующих веществ

скорость реакций увеличивается. Это объясняется тем, что

172

при увеличении количества вещества в единице объема увеличивается число столкновений между частицами реагирующих веществ.

Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действую-

щих масс (Гульдберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.):

• Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для простейших одностадийных реакций концентрации веществ берутся в степенях, которые равны коэффициентам перед формулами веществ в уравнении реакции.

Например, для реакции аА + bВ = сС + dD (где а, Ь, с, d — коэффициенты перед формулами веществ А, В, С, D) скорость реакции в соответствии с законом действующих масс

где [А] и [В] — концентрации исходных веществ; k — константа скорости реакции, которая равна скорости реакции при

концентрациях реагирующих веществ [А] = [В] = 1 моль/л. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации

веществ.

Выражения типа 4.3.4 называются кинетическими уравнениями реакций. В кинетические уравнения входят концен-

трации газообразных и растворенных веществ, но не входят

По кинетическим уравнениям можно рассчитывать, как изменяется скорость реакции при изменении концентрации реагирующих веществ.

Типовая задача № 1.

Определите, как изменится скорость реакции синтеза аммиака: N2(г) + + 3Н2(г) = 2NH3(г) при: а) увеличении концентрации исходных веществ в 3 раза; б) при уменьшении давления в реакционной смеси в 2 раза.

173

Решение.

а) Запишем кинетическое уравнение данной реакции:

υ = k · [N2] · [H2]

Пусть x — концентрация N3, y — концентрация Н2, Тогда скорость

реакции равна:

υ = k · x · y3

Если концентрации увеличены в 3 раза, то [N2] = 3x, [H2] = 3y, а скорость реакции равна: υ´ = k · 3x · (3y)3 = 81 k · x · y3. Отношение скоростей равно: υ´/υ = 81 k · x · y3 / k · x · y3 = 81.

б) Концентрации газообразных веществ пропорциональны давлению: при уменьшении давления в 2 раза концентрации газообразных веществ также в 2 раза уменьшаются. Таким образом, если до изменения давления концентрации N2 и Н2 были равны соответственно х и у, то после уменьшения давления в 2 раза стали равны x/2 и у/2. Скорости

реакции до и после изменения давления равны:

υ = k · x · y3 и υ´ = k · x/2 · (y/2)3

Отношение скоростей равно:

υ´/υ = k · x/2 · (y/2)3 / k · x · y3 = 1/16.

Ответ: а) при увеличении концентраций исходных веществ в 3 раза скорость реакции увеличивается в 81 раз; б) при уменьшении давления в реакционной смеси в 2 раза скорость реакции уменьшается в 16 раз.

При увеличении температуры скорость большинства хи-

мических реакций повышается. Зависимость скорости реакции от температуры описывается правилом Вант-Гоффа:

• При повышении температуры на 10° скорость большинства химических реакций увеличивается в 2—4 раза.

Это правило математически выражается следующей формулой:

где γ — температурный коэффициент, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10°; υ1 — скорость реакции при темпера-

туре t °; υ2 — скорость реакции при температуре t °.

1 2

По правилу Вант-Гоффа можно рассчитывать, как изменяется скорость реакций при изменении температуры.

174

Типовая задача № 2.

Определите, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры от 10 до 50 °С, если температурный коэффициент реакции равен 3.

Решение.

Ответ: при повышении температуры от 10 до 50 °С скорость реакции увеличивается в 81 раз, если температурный коэффициент реакции равен 3.

Рассмотренный пример показывает, что даже небольшое

повышение температуры вызывает резкое увеличение скорости реакции. Причины этого объясняет теория активных молекул (теория активации). Согласно этой теории, в реакции

могут участвовать только те молекулы, энергия которых боль-

ше средней энергии молекул на какую-то определенную величину. Эта избыточная энергия называется энергией актива-

ции. Она необходима для разрыва или ослабления химических связей в молекулах исходных веществ. Молекулы, избыточная

энергия которых больше энергии активации, называются активными молекулами. Чем больше число активных молекул,

тем больше скорость реакции. При повышении температуры число активных молекул резко увеличивается.

Одним из важнейших факторов, которые влияют на скорость реакции, является присутствие катализатора.

•Катализатором называется вещество, которое изменяет скорость реакции, но не расходуется в результате реакции.

•Явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов называется катализом. Реакции, которые протекают с участием катализаторов, называются каталитическими реакциями.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. Если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии (обычно газообразном) или являются компонентами одного раствора, то такой катализ называется гомогенным. В случае гетерогенного катализа реагенты и катализатор находятся

175

в различных агрегатных состояниях: катализатор обычно является твердым веществом, а реагенты — жидкими или газообразными веществами. Например:

NO(г)

2SO2(г) + О2(г) 2SO3(г) — гомогенный катализ

Fе(тв)

N2(г) + 3Н2(г) 2МН3(г) — гетерогенный катализ

Механизм действия катализаторов является очень сложным. Существует гипотеза об образовании промежуточных соединений при взаимодействии катализатора и реагента.

Если реакция А + В = АВ без катализатора протекает медленно, то при добавлении катализатора К он взаимодействует с одним из исходных веществ (например, А) и образует не-

прочное промежуточное соединение АК:

А + К = АК.

Это соединение с большой скоростью реагирует с другим исходным веществом; при этом образуется конечный продукт реакции АВ, а катализатор выделяется в свободном со-

стоянии:

АК + В = АВ + К.

Обычно катализаторами называют вещества, которые увеличивают скорость реакции. Однако существуют также вещества, в присутствии которых реакции замедляются. Такие вещества называются ингибиторами.

Катализ играет огромную роль не только в химии, но и в биологии. Практически все биохимические процессы про-

текают с участием биологических катализаторов. Эти катализаторы называются ферментами (энзимами). По своей хими-

ческой природе ферменты являются белками.

Вопросы для контроля

1.Как называется раздел химии, в котором изучаются скорости и механизмы химических реакций?

2.Что такое фаза химической системы? Как называются системы, которые состоят: а) из одной фазы; б) из двух или нескольких фаз?

3.Какие реакции называются: а) гомогенными; б) гетерогенными?

4.Что называется скоростью гомогенной реакции? Чему равна скорость гомогенной реакции?

5.Что называется скоростью гетерогенной реакции?

176

6.От каких факторов зависит скорость любой химической реакции? Какие дополнительные факторы влияют на скорость гетерогенных реакций?

7.Как формулируется закон действующих масс?

8.Чему равна константа скорости реакции?

9.Как формулируется правило Вант-Гоффа?

10.Для чего необходима энергия активации? Какие молекулы называются активными?

11.Что такое катализатор? Что называется катализом?

12.Какой катализ называется гомогенным? Приведите пример такого катализа.

13.Какой катализ называется гетерогенным? Приведите пример.

14.Как называются вещества, которые замедляют химические реакции?

15.Что такое ферменты (энзимы)?

Задания для самостоятельной работы

1.Определите скорость химической реакции А + В = АВ, если начальная концентрация вещества А была равна 1 моль/л, а через 4 секунды концентрация этого вещества стала равна 0,6 моль/л.

2.Определите, как изменится скорость реакции

2SO2(г) + О2(г) = 2SO3(г)

при: а) уменьшении концентрации исходных веществ в 2 раза; б) при увеличении давления в 3 раза.

3. Определите, как изменится скорость реакция СО2(г) + С(тв) = 2СО(г)

при уменьшении давления в 4 раза.

4.Рассчитайте, как изменится скорость реакции, температурный коэффициент которой равен 2, при: а) повышении температуры на 30°; б) понижении температуры от 70 °С до 20 °С.

5.На сколько градусов нужно понизить температуру для уменьшения скорости реакции в 27 раз, если ее температурный коэффициент равен 3?

6.Чему равен температурный коэффициент реакции, если при повышении температуры на 40° ее скорость увеличивается в 256 раз?

§ 4.4. Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие

Все химические реакции делятся на два типа: обратимые

и необратимые.

177

• Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении, т. е. продукты этих реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ.

Необратимая реакция заканчивается тогда, когда полностью расходуется хотя бы одно из исходных веществ. Необратимыми являются реакции горения; многие реакции термического разложения сложных веществ; большинство реакций, в результате которых образуются осадки или выделяются газообразные вещества, и др. Например:

t°

С2Н5ОН + 3О2 2СО2 + 3Н2О

2КMnО4 =t° К2MnО4 + MnО2 + О2 ВаСl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl

• Обратимыми называются реакции, которые одновременно протекают в прямом и в обратном направлениях:

А + B Прямая реакция C + D

Обратная реакция

В уравнениях обратимых реакций используется знак обратимости ( ).

Примером обратимой реакции является синтез йодоводорода из водорода и йода:

350 °С

Н2(г) + I2(г) 2HI(г)

Через некоторое время после начала химической реакции в газовой смеси можно обнаружить не только конечный продукт реакции HI, но и исходные вещества — Н2 и I2. Как бы долго ни продолжалась реакция, в реакционной смеси при 350 °С всегда будет содержаться приблизительно 80 % HI, 10 % Н2 и 10 % I2. Если в качестве исходного вещества взять HI и нагреть его до той же температуры, то можно обнаружить, что через некоторое время соотношение между количествами всех трех веществ будет таким же. Таким образом, при образовании йодоводорода из водорода и йода одновременно осуществляются прямая и обратная реакции.

178

Если в качестве исходных веществ взяты водород и йод

вконцентрациях [Н2] и [I2], то скорость прямой реакции

вначальный момент времени была равна: υпр = kпр [H2] · [I2] (рис. 19). Скорость обратной реакции υобр = kобр [HI]2 в начальный момент времени равна нулю, так как йодоводород

вреакционной смеси отсутствует ([HI] = 0). Постепенно скорость прямой реакции уменьшается, так как водород и йод вступают в реакцию и их концентрации понижаются. При этом скорость обратной реакции увеличивается, потому что концентрация образующегося йодоводорода постепенно

возрастает. Когда скорости прямой и обратной реакций станут одинаковыми, наступает химическое равновесие. В со-

стоянии равновесия за определенный промежуток времени образуется столько же молекул HI, сколько их распадается на Н2 и I2.

Рис. 19. Изменение скорости прямой (υ1) и обратной (υ2) реакций

стечением времени (t)

•Состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием.

Химическое равновесие является динамическим равновесием. В равновесном состоянии продолжают протекать и прямая, и обратная реакции, но так как скорости их равны,

концентрации всех веществ в реакционной системе не изменяются. Эти концентрации называются равновесными концентрациями.

179