ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие для студентов заочной формы обучения инженерных специальностей

энергия ионной кристаллической решетки экспериментально не определяется, так как при возгонке (сублимации) ионных кристаллов образуются не ионы, а молекулы или нейтральные атомы. Однако, энергию ионной решетки можно вычислить по другим экспериментально полученным величинам энергетических эффектов других процессов с помощью цинка Борна-Габера в виде энтальпийной диаграммы, а также с использованием термохимических уравнений, например для кристалла NaCl:

Таблица 1.III.1.5

Энергия (U 298) некоторых кристаллических решеток.

Согласно закону Гесса имеем:

f ,NaCl ат.Na 0,5 дис.Cl ион.Na ион.Cl реш.NaCl

Отсюда находим:

81

U NaCl реш.NaCl 775кДж / моль.

Энергетическая прочность и свойства неионных (атомно-ковалентных, металлических) кристаллических и стеклообразных фаз* определяются энергией атомизации, т.е. сублимации с образованием адноатомного пара:

ат.Ax By Dя (к,с) f ,Ax By Dz (к,с) x f ,A(г) y f ,B(г) f ,D(г)

(1.32.1)

В частности, для карбида кремния по данным [13,14]:

В общем случае для соединения средняя AxBy (к,с) энергия гетеросвязи равна:

где b - число с.е. в формульной единице соединения AxBy, n - число гетеросвязей A-B в структурной единице кристалла (стекла).

Энтальпия гидратации ионов

Величина энтальпии (теплоты) гидратации Нгидр определяется количеством теплоты, выделяющейся при переходе 1 моль ионов из вакуума в водный раствор.

Экспериментально определяются только суммарные термодинамические характеристики гидратации катионов и анионов электролита. Однако величиныНгидр можно рассчитать, используя известные энтальпии других процессов. Так, например, растворение ионного соединения можно представить в виде двух стадий: разрушение кристаллической решетки с образованием свободных ионов и гидратации ионов. Тогда по закону Гесса тепловой эффект (энтальпию)

растворения Нраств, можно представить в виде алгебраической суммы энтальпии разрушения кристаллической решетки ( Нраств 0) и энтальпии

гидратации ионов ( Нгидр 0).

З раств З реш З гидр

или

* Школьников Е.В.Докт. дисс.Л.,ЛГУ, 1982.498с.

82

З гидр З раств З реш.

При расчете по этому уравнению находят сумму энтальпий гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации данного иона определяют по известной энтальпии гидратации противоиона [15]. В ряду ионов с обратной электронной конфигурацией энтальпия гидратации возрастает (по модулю) с уменьшением размера иона (например, при переходе Cs+ Li+ от –280 до – 531 кДж/моль) и с увеличением заряда иона (при переходе Na+ Ac3+ от –423 до –4694 кДж/моль

[11]).

В зависимости от соотношения величин Нреш и Нгидр тепловой эффект растворения может быть отрицательным или положительным. Так при стандартных условиях растворение кристаллов KOH происходит с выделением теплоты:

KOH(к) K (р) OH (р),

З раств З решKOH(к) З гидрK З гидрOH

790 339 510 59кДж/ моль

Напротив, растворение кристаллов KNO3 – процесс эндотермический:

KNO3(к) K (р) NO3 (р),

Решение. Ранее для этих реакций были определены величины изобарного теплового эффекта в стандартных условиях :

Полученные значения отличаются от величин изохорного теплового эффекта на величину работы расширения газа в изобарно-изотермическом процессе WP,T = n RT. Подсчитаем изменение количества вещества газов по уравнению первой реакции

n = [0]прод - [1 + 2]исх.веществ = 3 моль

83

и найдём изохорный тепловой эффект реакции в соответствии с (I. 44):

UT HT n RT 128040 Дж - - 3 298 8.31 Дж = -120611Дж

Для второй реакции изменение количества вещества газов равно

n = [1]прод - [1 + 2]исх.веществ = 2 моль

а величина изохорного теплового эффекта составит

U T = H T - n RT =

= - 90470 Дж - [(-2 моль) 8.31 Дж/(моль К) 298 К = - 85517 Дж

РАСЧЕТ КОНСТАНТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Алгоритм расчета константы равновесия с использованием средних теплоёмкостей :

1. По справочнику (например, [18]) для реагирующих веществ найдите значения стандартной энтальпии образования (или сгорания), стандартной энтропии, средней изобарной теплоёмкости для заданного интервала температур. Эти значения удобно представить в табличной форме. Пример такой таблицы в общем виде показан ниже.

2. Произведите вычисления изменений энтальпии (теплового эффекта) и энтропии в стандартных условиях (при T= 298 К и P = 1 атм.), а также величины температурного коэффициента для этих термодинамических функций для интервала температур от 298 до T в соответствии с приведёнными выше формулами;

H298 c H f ,298,C d H f ,298,D a H f ,298,A b H f ,298,B

или

H298 a Hc,298,A b Hc,298,B c Hc,298,C d Hc,298,D

84

S298 c S298,C d S298,D a S298,A b S298,B

3. Вычислите изменения энтальпии и энтропии в ходе реакции при заданной температуре T:

4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в ходе реакции для заданной температуры и стандартного давления :

GT HT T ST

5. Вычислите термодинамическую константу равновесия химической реакции

Рассчитанные величины для их дальнейшего анализа и обсуждения удобно представить в виде таблицы, например,

Таблица 1.III.1.7

Определив константу равновесия, можно перейти к расчету состава равновесной газовой смеси, для чего необходимо использовать химическую переменную ( ) для уменьшения числа переменных в выражении (1.II.77).

Рассмотрим, как выполняется такой расчет на примере реакции синтеза метанола.

85

Задача 1.III.7. Определите константу равновесия и состав равновесной газовой смеси для реакции CO + 2 H2  CH3OHгаз при температурах 298, 500, 700 и 1000 К и стандартном давлении. Рассчитайте состав равновесной газовой смеси, если исходные вещества были взяты в количествах по 2 молю.

Решение: Приступая к выполнению задания, для проведения расчетов найдём по справочнику [КС] значения стандартной теплоты образования (или сгорания), стандартной энтропии реагирующих веществ, а также средней (в заданном интервале температур) изобарной теплоёмкости и поместим в таблицу 1.III.1.8, при этом не забудем указать единицы измерения термодинамических величин.

Сначала обычно рассчитывают изменение термодинамических функций для реакции, протекающей в стандартных условиях. Расчет теплового эффекта реакции в стандартных условиях на основании закона Гесса показан в решениях задач 1.III.1 и 1.III.2. Полученное значение теплового эффекта занесём в таблицу 1.III.1.8.

Аналогичным образом рассчитывается изменение энтропии :

S298 [1 S298,CH3 OHгаз ] - [1 S298,CO + 2 S298,H2 ] = - 218.83 Дж/K

Изменение энтропии также поместим в таблицу 1.III.1.9 в столбец, соответствующий температуре T = 298 К.

Для определения теплового эффекта реакции и изменения энтропии при заданных температурах нужно рассчитать значения температурного коэффициента, в данном случае он равен изменению средней изобарной теплоёмкости для указанного диапазона температур:

* В таблице 44 на стр.85 [18] дана брутто формула CH4O(г) метанол.

86

Температурный коэффициент теплового эффекта реакции синтеза метанола для температуры T = 600 K равен

Тепловой эффект и изменение энтропии реакции синтеза метанола при температуре 600 К вычислим, соответственно, следующим образом

H600 H298 CP,298 600 T 298 =

= -90470 Дж - 32.00 (600 - 298) Дж = -101 134.0 Дж

=-218.83 + (- 32.00) ln(600/298) = - 241.22 Дж/К

Всоответствии с формулой (1.II.72) изменение энергии Гиббса при температуре T = 600 K равно

G600 H 600 T S600 = - 100 134 - 600 (-241.22) = 44 601 Дж Для расчета константы равновесия воспользуемся уравнением (1.II.67.3)

K P,600 exp G600 /(R T ) exp 44601/(8.31 600) 1.3 10 4 .

Значения G T и констант равновесия, вычисленные при других заданных температурах приведены в таблице 1.III.1.9.

Зная константу равновесия, можно приступить к расчету состава равновесной газовой смеси.

87

Согласно заданию исходные вещества СО и H2 взяты в нестехиометрических количествах, no,CO = no,H2 = 2 моль, no,CH4O = 0, перепишем строки в таблице II.1 применительно к реакции синтеза метанола и получим таблицу II.6, согласно которой сумма чисел молей газов в равновесной смеси равна

Тогда выражение, связывающее константу равновесия с глубиной превращения реакции, примет вид:

Остаётся решить это квадратное уравнение относительно глубины превращения.

Решение уравнений второй степени с одной неизвестной хорошо известно из школьного курса математики, поэтому рекомендуется выполнить этот расчет самостоятельно и сверить полученные величины с приведёнными в таблице

1.III.1.9 в таблице II. 5.

Для решения уравнений с показателем степени при неизвестной больше двух, когда их корни не удаётся найти аналитическими методами, можно воспользоваться численными методами, которые реализованы в виде прикладных программ для ЭВМ. Наиболее простыми и доступными вычислительными средствами являются программируемые икрокалькуляторы

88

(ПМК) *. Ещё проще это сделать с помощью прикладных программ для ПЭВМ , например, математической системы MathCAD** .

В 5 и 6 семестрах студенты 3 курса химико-технологических специальностей в рамках программы курса физической химии выполняют расчетные индивидуальные контрольные задания.

Все задания студенты выполняют строго по вариантам, поэтому сначала следует выяснить у преподавателя, какой вариант закреплён за Вами ! Выполнение расчетов предусматривает обращение к справочным данным.

Рекомендуется запастись следующим справочным изданием:

Краткий справочник физико-химических величин/Под ред.

А.А.Равделя и А.М.Пономарёвой. - Л.: Химия, 1983.

В тексте заданий ссылка на этот справочник имеет вид - [КС].

Если в [КС] необходимая информация отсутствует её можно найти в более объёмном издании:

Справочник химика / Под ред. Б.П.Никольского. М.- Л.: Химия, 1966.

Быстро отыскать в справочнике необходимую величину Вам поможет предметный указатель, расположенный на последних страницах. По предметному указателю найдите нужную Вам таблицу, а по таблице - значение искомой величины.

Следует обратить внимание, что справочные величины могут приводиться с обратным знаком, в увеличенном или уменьшенном виде.

Например, в таблице указано, что

то есть справочные значения коэффициентов b и c в таблице увеличены,

*Дьяконов В.П. Справочник по расчетам на микрокалькуляторах.- 2-е изд., испр.-М.: Наука.

- 1986. - 221 с.

**См., например, Дьяконов В.П. Справочник по MathCAD PLUS 6.0 PRO - М.: СК Пресс. - 1997. - 328 с.

89

Следовательно, сами коэффициенты равны:

имеет отрицательное значение, равное

H 298 = - 890.31 кДж/моль.

Пользуясь электронным калькулятором, повторите расчет два, а то и три раза, чтобы удостовериться, что все кнопки были нажаты правильно и в нужной последовательности ! Не забывайте о приоритете выполнения математических операций !

Для наглядности и последующего анализа исходные данные, результаты промежуточных и конечных вычислений старайтесь оформлять в виде таблиц. Это поможет Вам не запутаться в расчетах и тем самым ускорить процесс выполнения заданий.

Графические построения лучше всего выполнять на миллиметровой бумаге

!

Ответы на теоретические вопросы следует всегда записывать без сокращений, это поможет Вам лучше запомнить изученный материал и ответить на вопросы преподавателя.

90