1_FIZIChESKAYa_HIMIYa_1

После преобразований* выражение для практической термодинамической константы равновесия примет вид

Из формулы (1.II. 77) видно, что в изотермических условиях (T=const) изменение давления не оказывает влияния на состав реакционной газовой смеси, если реакция протекает без изменения объёма газов (Δν = 0). Но если реакция сопровождается увеличением объёма газов (Δν > 0), то при T = const увеличение давления приводит к уменьшению Kn,T и росту содержания в равновесной газовой смеси исходных веществ, то есть равновесие смещается влево. А если объём газов в результате реакции уменьшается (Δν < 0),то при T = const увеличение давления приводит к росту содержания в равновесной газовой смеси продуктов реакции, то есть равновесие смещается вправо.

В общем случае зависимость константы равновесия Ka от давления выражается соотношением

( ln Ka p)T V RT ,

где V - стандартное изменение объема системы при данной реакции.

РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА И ВЫХОДА РЕАКЦИИ

Для определения состава равновесной газовой смеси надо решить уравнение вида (1.II. 77) относительно величин nA, nB, nC и nD. Однако на этой стадии расчета в (1.II. 77) известными величинами являются только KP,T, Pобщ.и. С целью уменьшения числа неизвестных и решения уравнения (1.II. 77) используется химическая переменная.

Химическая переменная или глубина превращения равна отношению изменения количества вещества данного реагента к величине его стехиометрического коэффициента в уравнении химической реакции:

* Преобразования рекомендуется выполнить самостоятельно !

71

В формулах (1.II. 79) и (1.II. 80) знак “-” следует ставить для исходных веществ, а “+” для продуктов реакции (см. табл.II.1)). Тогда, заменив в уравнении (1.II. 77) количество вещества участников реакции в соответствии с таблицей II.1, получим:

где

Решив уравнение (1.II. 81) относительно переменной ξ, можно рассчитать: равновесные количества вещества каждого участника реакции, равновесные концентрации реагентов, степень превращения (степень диссоциации) исходных веществ и выход продуктов реакции.

72

РАСЧЕТ КОНСТАНТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Константы равновесия зависят от природы реагентов и температуры, а величина константы Kx

Kx Kpp н,

где x - молярная доля, зависит также от общего давления при нгаз 0 .

С помощью соотношения

можно найти константы равновесия KТ при температурах, для которых известны стандартные энтропии и энтальпии образования реагентов. Рассмотрим кратко основные методы расчета констант равновесия при разных температурах.

1. Расчет констант K(T) с использованием уравнения

- S°298)i реагентов. Здесь, как и ранее, νi > 0 для продуктов, νi < 0 для исходных веществ.

2. Расчет Kp(T) с использованием известных зависимостей Cp,i(T) всех реагентов и уравнений

где Cp (T) нiCp,i – изменение теплоемкости системы для одного пробега

реакции без фазовых переходов в интервале температур 298…Т. Допуская Gp

= 0, получаем первое приближение Улиха

где приведенный изобарно-изотермический потенциал ( -потенциал),

H°0 - изменение энтальпии для реакции при pi = 1 атм и Т = 0 K .

73

4.Расчет K(T) по известным значениям Kf,i компонентов реакции по уравнению

где Kf,,i – константа равновесия реакции образования i-го химического соединения из простых веществ [15,17].

5. Расчет констант термодинамически обратимой окислительновосстановительной реакции

a Ox1 + bRed2  a Red1 + b Ox2 ,

состоящей из процессов (полуреакций)

стандартных потенциалов полуреакций (B), Ox и Red – окисленная и восстановленная формы реагентов.

Для редокспроцессов с участием ионов H+ (OH-) обычно пользуются значениями реального стандартного потенциала Eo,r и реальной константы равновесия Kr (при постоянных рН и ионной силе раствора )

Влияние температуры на константу окислительно-восстановительного равновесия можно определить, измерив э.д.с

При оценке влияния погрешностей определения H°/T и S° на величину рассчитываемой константы равновесия KТ следует учитывать, что это влияние характеризуется не относительными (в процентах), а абсолютными погрешностями. Определенной разности значений H°/T или S°соответствует определенная величина отношения констант равновесия:

1 2 T R ln K1 ln K2

или

74

Из (1.II.92) следует, что погрешность величины H°/T или S° на 1Дж/K изменяет искомую константу равновесия в 1.13 раза, а погрешность на

20Дж/K – в 11.1 раза.

Часть III. Термодинамические расчеты

1.III.1. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

1.III.1.1. Расчет тепловых эффектов химических реакций

Задача 1.III.1. Рассчитайте тепловой эффект реакции синтеза метанола при стандартных условиях: Т = 298.15 К, Р = 101325 Па, полагая, что а) метанол находится в жидком виде; б) все реагенты находятся в идеальном газообразном состоянии.

Решение. Для расчетов воспользуемся справочными данными по стандартным энтальпиям образования участвующих в реакции веществ (см.табл.44 на стр.72 [13]) и сведём их в таблицу 1.III.1.1:

В соответствии с (1.I.32) выражение для расчета теплового эффекта реакции синтеза метанола для этого случая запишем в виде:

Если все реагенты, включая метанол, находятся в газообразном состоянии, то следует заменить значение энтальпии образования (см. таблицу 1.III.1.2)

и тогда тепловой эффект будет равен:

75

Задача 1.III.2. Рассчитайте тепловой эффект реакции синтеза метанола при стандартных условиях: Т = 298.15 К, Р = 101325 Па, полагая, что а) метанол находится в жидком состоянии.

для расчета величины энтальпий сгорания (см. в [КС] на стр.45 табл.30), получим:

Следует обратить внимание:

1. Согласно определениям для теплоты образования и сгорания энтальпия сгорания водорода равна энтальпии образования жидкой воды:

H C,298(H2) = H f,298(H2Oж),

поэтому в [КС] приведена только последняя.

2.Величины тепловых эффектов сгорания, как правило, на порядок выше тепловых эффектов образования, поэтому абсолютная погрешность в определении значений теплот сгорания больше.

3.Тепловой эффект - экстенсивное свойство (зависит от массы), поэтому его величина зависит не только агрегатного (фазового) состояния реагентов,

но и от вида записи химического уравнения реакции :

Рассчитанные величины тепловых эффектов реакции синтеза СН3ОН отличаются на величину энтальпии испарения 1 моль метанола:

H 298(метанол газ) - H 298(метанол жидкость) =

76

энтальпии её сгорания и энтальпий образования соответствующих продуктов горения.

Решение: Запишем уравнение реакции сгорания камфоры в избытке кислорода так, чтобы в левой его части фигурировал только 1 моль органического соединения

C10H16Oкр + 13.5 О2 = 10 CO2 + 8 H2Oж

Тепловой эффект H 298 реакции, записанной таким образом, будет ничем иным как энтальпией сгорания камфоры, которая, согласно данным таблицы 30 на стр.45 справочника [КС], равна

H с,298 (камф) = -5924,84 кДж/моль.

С другой стороны, согласно второму следствию из закона Гесса, H 298 можно выразить через энтальпии образования камфоры и продуктов ее сгорания.

Ho298 =[10 Hof,298(CO2)+ 8 Hof,298(H2Oж)] – [ Hof,298(камф) + 13,5 Hof,298(O2)]

Из справочника находим H0f,298 (Н2Ож) = -285,83 кДж/моль

H C,298 (камфoры) = –5924,84кДж/моль,

получим уравнение с одной неизвестной – энтальпией образования камфоры:

- 5924,84 = 10 ( - 393.51) + 8 (-285.83) - H f,298 (камф) + 0

Откуда H f,298 (камф) = - 286.9 кДж/моль

Расчеты по теплотам (энтальпиям) растворения и разбавления

Задача 1.III.4. Вычислите теплоту процесса превращения ромбической серы в моноклинную с помощью теплот растворения.

Решение: Тепловые эффекты различных процессов можно находить с помощью теплот растворения веществ.

Интегральной теплотой растворения Hm называется тепловой эффект растворения 1 моль вещества в таком количестве растворителя, чтобы моляльная концентрация полученного раствора равнялась m.

Добавление воды к раствору сопровождается тепловым эффектом

интегральная теплота разведения от большей концентрации m2 до меньшей m1.

77

Чтобы определить теплоту превращения серы из ромбической модификации в моноклинную воспользуемся законом Гесса и составим схему превращений (см. рис. 1.III.1), согласно которой для обеих модификаций твёрдой серы конечным состоянием будет раствор в сероуглероде с концентрацией m.

Раствор S в CS2 с моляльной концентрацией m

Рис. 1.III.1

Из представленной на рис. 1.III.1 схемы :

Hm(Sромб.) = Hm( Sмонокл.) + Hx

Hx = Hm(Sромб.) - Hm( Sмонокл.)

На рис.1.III.1 символами Hm(Sромб.) и Hm(Sмонокл.) обозначены интегральные теплоты растворения серы ромбической и моноклинной в

сероуглероде при образовании раствора с одной и той же моляльной концентрацией, равной m.

Энтальпийные диаграммы. Энергия химической связи

Путем термохимических расчетов на основе закона Гесса, зная энтальпии образования, диссоциации и других энергетических эффектов, можно вычислить прочность (энергию) межатомных, и межмолекулярных взаимодействий. С другой стороны, известные значения энергии связей можно использовать для расчета энергетических эффектов различных физикохимических процессов.

Энергетические расчеты наглядно иллюстрирует построение энтальпийных диаграмм [10-12]. Условному нулевому уровню энтальпии на таких диаграммах соответствуют простые вещества в основном стандартном состоянии (наиболее устойчивом при стандартных условиях) и в количестве, необходимом для образования 1 моль химического соединения в указанном агрегатном (фазовом) состоянии. Нулевые значения Н f,298соответствуют, в частности, состояниям H2 (г), O2 (г), N2 (г), F2 (г), Cl2 (г), Br2 (ж), I2 (к), Si (к), кристаллическим модификациям графита, ромбической серы, серого мышьяка и селена [13,14].

78

Различие в уровнях энтальпии исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов на диаграммах отвечает тепловым (энергетическим) эффектам соответствующих реакций.

Рассмотрим характерные примеры расчета и построения энтальпийных диаграмм.

Задача 1.III.5. Вычислить энергию химической связи H-Br (EH-Br) в молекуле HBr(г) по известным [13,14] стандартным значениям энтальпии образования

( H fHBr = -36кДж/моль), энергии диссоциации молекул H2(г), Br2(г) на атомы

(соответственно H дис= 436 и 190 кДж/моль, H исп Br2 (ж) = 30,8 кДж/моль). Построить энтальпийную диаграмму.

Решение: Образование HBr из простых веществ можно мысленно представить в виде последовательных стадий испарения жидкого брома, диссоциации молекул Br2 и H2 на атомы и образования молекул HBr из свободных (изолированных) атомов (Рис. 1.III.2):

79

В соответствии с законом Гесса алгебраическая сумма тепловых эффектов промежуточных стадий образования HBr (г) из простых веществ в стандартном состоянии H2 (г) и Br2 (ж) равна стандартной энтальпии образования HBr (г):

0,5 H исп Br2 (ж) + 0,5 H дис Br2 (г) + 0,5 H дис Н2 (г) – HдисHBr (г) = Hf,HBr(г).

Расчет дает HдисHBr = ЕН-Br = 364 кДж/моль

Образование бромида водорода из простых веществ – процесс экзотермический (уровень энтальпии HBr на диаграмме ниже нулевого уровня), так как энергия, выделяющаяся при образовании связей HBr между атомами H и Br, перекрывает расход энергии на разрыв связей H–H и Br–Br в простых веществах. Подобная ситуация имеет место (табл.1.III.1.4) для газообразных HF, HCl, SiF4 и NH3 с прочными гетеросвязями.

Таблица 1.III.1.4

Стандартная энтальпия образования и энергия химической связи некоторых соединений (кДж/моль)

Как следует из таблицы 1.III.1.4, с увеличением алгебраической величиныН f,298 химических соединений уменьшается энергия гетеросвязей ЕЭ-Н и термическая устойчивость соединений к разложению на простые вещества.

Энергия кристаллической решетки. Энергия атомизации.

Энергия кристаллической решетки U 298 определяется количеством энергии, необходимой для разделения 1 моль кристалла на составляющие частицы (изолированные молекулы, атомы или ионы). Наибольшие значения U 298 имеют атомно-ковалентные и ионные кристаллы, наименьшие – молекулярные кристаллы [9,11]. Промежуточное положение занимают металлы

(Таблица 1.III.1.5)

Наиболее низкие значения U 298 и температуры плавления имеют молекулярные кристаллы с дисперсионным взаимодействием молекул (H2, CH4, I2). Кристаллы с водородными связями (HF, H2O, NH3) имеют более высокие U 298 (Таблица 1.III.1.5) и температуры плавления. Прямым способом

80