1_FIZIChESKAYa_HIMIYa_1

проводимость ( в Ом-1 см2/моль) в растворе электролита А при бесконечном разбавлении (СА 0); ж) рассчитайте степень диссоциации электролита A в растворе с концентрацией СА, используя величины эквивалентной электрической проводимости при концентрациях СА и СА 0 ( и ) и определите водородный показатель водного раствора с концентрацией СА.

Пример выполнения задания 3.2

Основы теории электрической проводимости водных растворов электролитов кратко изложены в настоящем учебном пособии, для более глубокого изучения материала рекомендуется использовать источники, приведенные в списке литературы.

а) Справочные данные для зависимости молярной электрической проводимости ( μ ) слабого электролита A = изо-C3H7COOH от разведения V при температуре 298 К [КС] поместим в таблицу 3.3,

( o изо-C3H7COO- = 34.2 104 См моль-1 м2).

а затем определим (и запишем в эту же таблицу) молярную концентрацию С = 1/V, величины эквивалентной ( , См моль-1 см2) и удельной электропроводимости æ (См см-1) для всех указанных в справочнике значениях разведениях

= æ/ Cэкв = Z = Z μ

где для изо-C3H7COOH значение Z = 1.

Табличная форма представления данных удобна для последующих графических построений и анализа полученных результатов.

При построении графиков следует строго руководствоваться установленными правилами, которые приведены в конце пособия. Усвоив эти правила, для сокращения затрат времени на оформление целесообразно воспользоваться программой EXCEL из пакета Microsoft Office.

инструкции по работе с программой можно найти в соответстующих руководствах по использованию ЭВМ

241

Рис.3.2

æ = C = (8.0 /32) 10-5 [См см-1]

При заданной концентрации раствора С3 = 1,3∙10-3 графически определим

удельную æ3 (См см-1)

æ3 53·10-6 См см-1

242

и эквивалентную 3 (См моль-1 см2) электропроводность раствора.3 = 12,5 10-4 См моль-1 м2 = 12,5 См моль-1 см2

На основании данных справочника [КС] на основании закона независимого движения ионов в растворе (закона Кольрауша) вычислим эквивалентную электропроводимость при бесконечном разведении o (См моль-1 см2) при стандартной температуре 298 К.

л0 лo,H лo,изо-C3 H7 COO-

λ0= (349.8 + 34.2) 104 = 384.0 104 См моль-1 м2

Рассчитаем степень диссоциации электролита А при концентрации С на основании данных электрической проводимости.

= / o = 12,5 10-4 / 384.0 10-4 = 0,032552 = 3,26 10-2 3,3 %

Уравнение электролитической диссоциации слабого электролита в нашем случае имеет вид

изо-C3H7COOH  H+ + изо-C3H7COO¯

концентрации ионов и недиссоциированных молекул в водном растворе при концентрации С = 1,3∙10-3 моль/л, водородный показатель раствора и константу диссоциации электролита

[ H+ ] = α C = [изо-C3H7COO¯] = 0.0326 ∙1,3∙10-3 =4,23∙10-5 моль/л

[изо-C3H7COOH] = C ( 1 – α) =

pH = - lg [H+] = - lg (1,209∙10-4) = 4,37

Полученное константы диссоциации значение находится в хорошем соответствии со справочной величиной, равной 1.42 10-5 [КС]

243

Расчет электродных потенциалов и ЭДС гальванических элементов, составленных из электродов 1 и 2 рода, редокс-электродов

Задание 3.3

Для гальванического элемента G (см. таблицу 3.4):

a) напишите уравнения потенциалопределяющих реакций и уравнение Нернста для расчета равновесных потенциалов левого и правого электродов;

б) определите средне-ионные активности электролитов в левом и правом электродах и рассчитайте равновесные значения потенциалов этих электродов (моляльные концентрации растворов m1 и m2 указаны в таблице 3.4, величины

244

средних ионных коэффициентов активности при T = 298К и стандартных электродных потенциалов возьмите из справочника [КС];

в) напишите электродные реакции, протекающие на левом и правом электродах гальванического элемента G, полагая, что в электродной реакции участвует один электрон;

г) найдите ЭДС гальванического элемента G при стандартной температуре и вычислите константу равновесия реакции, протекающей самопроизвольно в гальваническом элементе А при температуре 298 К. В реакции участвует только один электрон.

Пример выполнения задания

В качестве примера рассмотрим химический гальванический элемент

(-) Zn | ZnSO4 (m1) || KCl (m2) | AgCl(кр.) | Ag (+)

В соответствии с уравнением Нернста (3.3.5) для вычисления равновесного электродного потенциала электрода необходимо знать: значение стандартного электродного потенциала Eº , температуру T, число электронов z и активности

ai,j веществ в окисленной и восстановленной формах, участвующих в потенциалопределяющей электродной реакции.

Из приведённой условной записи гальванического элемента видно, что его левая часть представляет собой цинковый электрод первого рода обратимый относительно катиона металла, а правая - электрод второго рода, обратимый относительно катиона аниона.

Активность потенциалопределяющих ионов определить невозможно, поэтому её приравнивают средней ионной активности электролита, создающего заданную концентрацию ионов в растворе. Таким образом

245

Средне-ионный коэффициент активности раствора сульфата цинка с моляльной

246

Поэтому при замыкании гальванического элемента на нагрузку, электроны в цепи будут перемещаться от электрода с меньшим значение потенциала, к электроду с большим его значением, т.е. на левом и на правом электродах гальванического элемента будут протекать окислительно-восстановительные процессы согласно следующим уравнениям (считаем, что в электродной реакции участвует только один электрон) :

Тогда суммарно в гальваническом элементе при замыкании цепи на нагрузку будет самопроизвольно протекать электрохимическая реакция вида

AgCl + ½ Zn Ag + Clˉ + ½ Zn2+

Определим ЭДС гальванического элемента А при 298 К.

ЭДС E EAgCl / Ag,Cl EZn2 / Zn

Вычислим константу равновесия реакции, протекающей самопроизвольно в гальваническом элементе А при температуре 298 К. В реакции участвует только один электрон.

ЭДС(станд) Eo Eo AgCl / Ag,Cl EoZn2 / Zn

G298o RT ln Ka,298 G298o z F Eo

Задание 3.4

Составьте гальванический элемент, в котором протекает самопроизвольно химическая реакция А (табл. 3.5).

Напишите уравнение, связывающее стандартное изменение энергии Гиббса ДGТ в ходе химической реакции, протекающей в гальваническом

элементе, со стандартным значением ЭДС гальванического элемента при температуре Т (табл. 8.4).

Определите: 1. стандартное значение ЭДС гальванического элемента, в котором протекает химическая реакция А, при температуре 298 К на основании значений стандартных электродных потенциалов из (КС);

Таблица 3.5

247

248

2. стандартное значение ЭДС E°T при температуре Т на основании

значения E°298 при 298 К и величины ( Е / Т)Р , приняв, что в указанном интервале температур зависимость E° = f (T) линейна.

3. изменение энтальпии (тепловой эффект) ДНТ (кДж), энтропии ДSТ

(Дж/К), энергию Гиббса ДGТ (кДж) и константу равновесия Ка для реакции А, протекающей в гальваническом элементе при температуре Т.

Пример выполнения задания

Пусть в гальваническом элементе протекает самопроизвольно химическая реакция

Pb + 2 AgI = PbI2 + 2 Ag

Тогда по всей видимости гальванический элемент состоит из двух электродов второго рода и может быть представлен в виде

Стандартное изменение энергии Гиббса GT° в ходе химической реакции, протекающей в гальваническом элементе связано со стандартным значением ЭДС при заданной температуре Т = 288 К выражением

G288o z F Eo 288

Стандартное значение ЭДС гальванического элемента, в котором протекает химическая реакция А, при температуре 298 К на основании значений стандартных электродных потенциалов из [КС] равно

E298o EAgIo / Ag,I EPbIo 2 / Pb,I 0.152 ( 0.365) 0.213В

249

Найдем стандартное значение ЭДС Е° при температуре Т на основании значения Е° при 298 К и величины (∂Е°/∂Т)p = -1.38·10-4 В/К, приняв, что в указанном интервале температур зависимость E°= f(T) линейна.

Зная стандартное значение ЭДС, легко определить изменение энергии Гиббса GT° (кДж) для реакции А, протекающей в гальваническом элементе при температуре Т = 288 К.

G288o z F E288 = – 2∙ 96500∙ 0.212 = – 40916 Дж

Изменение энтропии ST° (Дж/К) реакции А при температуре Т определим на основании уравнения

откуда

S288o H288o G288o / T

Аналогично определим тепловой эффект HT° (кДж) химической реакции А при температуре

Из уравнения Гиббса – Гельмгольца следует

Тогда константа равновесия Кa химической реакции А при температуре Т равна

Ka,288 exp( 40842,7 /(8.31 288) = 24483304,06 = 2.45·107

250