ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие для студентов заочной формы обучения инженерных специальностей

гидролиза, равновесные концентрации продуктов гидролиза в растворе и водородный показатель рН раствора.

3.2 ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Удельная, молярная и эквивалентная электрические проводимости

Под электрической проводимостью понимают свойство характеризующее способность вещества проводить электрический ток.

Количественно электрическая проводимость (W) оценивается величиной обратной электрическому сопротивлению:

W = 1/ R,

и измеряется в обратных омах [1/Ом] или сименсах [См].

Измерение электрической проводимости

Измерения электрической проводимости растворов проводят с помощью мостовых методов. Ниже на рисунке 3.2.1 приведена схема мостика Кольрауша, часто используемая для этих целей.

Рис. 3.2.1

Схема мостика Кольрауша для измерений электрической проводимости растворов электролитов

В соответствии с законом Ома электрическое сопротивление, есть физическая величина численно равная отношению электрического напряжения на участке цепи к силе тока в цепи:

R = U/I, [В/А] = [Ом]

201

Известно, что электрическое сопротивление линейного однородного

проводника пропорционально его длине ( ) и обратно пропорционально площади поперечного сечения (S):

R = / S .

Удельное электрическое сопротивление ( ) равно электрическому сопротивлению проводника единичной длины с единичной площадью

Физическая величина, обратная удельному электрическому сопротивлению,

называется удельной электрической проводимостью, которую обычно обозначают греческими буквами сигма) или æ каппа):

Величина удельной электрической проводимости выражается в следующих единицах измерения: [Ом-1 м-1], [Ом-1 см-1] или [См/м], [См/см].

Электрическая проводимость различных веществ изменяется в широких пределах в зависимости от их природы (скорости движения носителей заряда), температуры, концентрации носителей заряда и размеров проводника:

W = f (природа; C; T ; геометрия и размеры электродов).

Поэтому различные вещества по способности проводить электрический ток сравнивают при помощи величин удельной электрической проводимости, которая не зависит от геометрических размеров электродов.

Удельной электрической проводимостью раствора называется проводимость его единичного объема (V = 1м3 или 1 см3), заключенного между двумя плоскопараллельными пластинами (электродами) единичной площади (S = 1м2 или 1 см2), расположенными друг от друга на единичном

расстоянии ( = 1 м или 1 см). Удельная электрическая проводимость зависит от скорости движения заряженных частиц, их концентрации и температуры, а именно:

æ = f (природа скорость движения ионов ; C; T ), но не зависит от размеров электродов (проводящего слоя):

æ f ( размеры электродов).

Наибольшую электрическую проводимость имеют проводники первого рода (металлы, сплавы, графит), в которых ток переносится электронами и его прохождение не сопровождается никакими химическими явлениями: æ 104 108 См/м (см. таблицу 3.2.1 ).

202

В проводниках второго рода электрический ток переносят ионы. Самые

низкие величины электрической проводимости у диэлектриков: æ 10-16

10-14 См/м .

Поскольку удельная электрическая проводимость зависит от концентрации электролита в растворе æ = f(C), то сравнивать по этой величине растворы с разной концентрацией неудобно. Поэтому находят проводимость различных растворов электролитов при одинаковой концентрации:

Молярная электрическая проводимость ( ) равна электрической проводимости такого объема раствора, в котором содержится 1 моль растворенного вещества (электролита), помещенного между двумя плоскопараллельными электродами, находящимися на единичном расстоянии.

Величина молярной электрической проводимости в единицах измерения СИ выражается следующим образом:

В том случае, если удельная электрическая проводимость æ выражена в См/м, а молярная концентрация электролита в моль/л, то для согласования величин по единицам измерения в (3.1.2) следует ввести дополнительный множитель:

203

В полной записи для молярной электрической проводимости рекомендуется указывать молярную концентрацию, формульную единицу электролита, растворитель и температуру, например:

( 0.1 AgNO3, H2O, 298 K ) = 258.5 См см2/моль

При диссоциации электролитов образуется различное число ионов с

различными зарядами, так, например,

HCl → H+ + Cl‾ CaCl2 → Ca2+ + 2Cl‾

Al2(SO4)3 → 2 Al3+ + 3 SO42-

Сравнивать такие растворы между собой по величинам молярной проводимости неудобно. Поэтому электрохимики в таких случаях пользуются величинами эквивалентных электрических проводимостей. Если в знаменателе формулы (3.1.2) используется молярная концентрация эквивалентов растворенного вещества ( Cэкв ), то полученное отношение

называется эквивалентной электрической проводимостью. Условно она обозначается греческой буквой .

Эквивалентная электрическая проводимость равна проводимости такого объема раствора, в котором содержится 1 моль эквивалентов растворенного вещества, заключенного между двумя плоскопараллельными пластинами (электродами) расположенными на единичном расстоянии (1 м или 1 см).

Химическим эквивалентом вещества называется такое его количество, которое равноценно (эквивалентно): а) 1 моль ионов водорода H+ в реакциях ионного обмена, б) 1 моль электронов в окислительно-восстановительных реакциях.

Эквивалент - это условная частица вещества25 в Z раз меньшая, чем соответствующая формульная единица. Значение Z определяется по химической реакции, в которой участвует данное вещество.

Определение Z зависит от типа реакции и не одинаково для обменных и окислительно-восстановительных реакций.

25Химическим эквивалентом называется количество вещества равноценное (эквивалентное)

вреакциях ионного обмена 1 моль ионов водорода, а в реакциях окисления-восстановления 1 моль электронов.

204

В обменных реакциях эквивалентное число определяют по стехиометрии реакции:

видно из уравнения реакции, на одну формульную единицу (Ф.Е.) вещества A требуется B/ A Ф.Е. вещества B и, следовательно,

ZA = B/ A

Например, в случае реакции

H2SO4+ 2 NaOH = 2 H2O + Na2SO4 Z (H2SO4) = 2 / 1

Следовательно, эквивалент H2SO4 = 1/2 H2SO4, т.е. в 1 Ф.Е. H2SO4 содержится 2 эквивалента H2SO4 .

Связь электрической проводимости с подвижностью ионов

Ионы в растворах электролитов испытывают различные воздействия со стороны друг друга и окружающих частиц растворителя.

В отсутствие электрического поля ионы совершают хаотические перемещения.

При наложении электрического поля ионы перемещаются в строго определённых направлениях в зависимости от знака их заряда. Положительно заряженные катионы движутся к отрицательному электроду (катоду), а анионы перемещаются к положительному электроду (аноду). В результате происходит перенос электрического тока.

Сила тока зависит от многих факторов:

где U - разность потенциалов на электродах, С и u - концентрация и подвижность ионов в растворе. Общий ток в растворе электролита ( I ) равен сумме токов, обусловленных перемещением ионов с положительным (I +) и отрицательным (I -) зарядами

I = I - + I +

Пусть средняя скорость упорядоченного движения иона (в [м/с] или

[см/с]), а электрическое поле характеризуется напряженностью E = U / [В/м]. Тогда отношение

/E = u ,

205

где величина u выражается в [м2/(В с)]), которая по своему физическому смыслу является абсолютной скоростью движения иона в электрическом поле с напряженностью 1 В/м и называется подвижностью иона в растворе, т.е. u =

при E = 1 В/м (В/см).

Вполном обозначении для подвижности рекомендуется указывать: концентрацию раствора, вид переносящих заряд частиц (ионов), растворитель, температуру. Например,

u(0.1 K+ , H2O, 298 K) = 6.56 10-8 м2/(В с)

Очевидно, что и электрическая проводимость и подвижность являются взаимосвязанными характеристиками способности раствора электролита быть проводником электричества.

Для дальнейших выводов вспомним закон Ома: j = æ E,

де j - плотность тока.

В дифференциальной форме плотность тока количество электричества dq, прошедшее за время dt через сечение dS, в соответствии с этим законом связаны выражением:

j dq dt dS

Пусть имеется электролит, диссоциирующий по схеме (3.1.1). Вследствие электронейтральности раствора

+ Z+ = - Z- = Z

Пусть в 1 см3 раствора содержится число N+ катионов и N- анионов, а суммарные заряды всех катионов и анионов в этом объёме соответственно равны q+ и q-.

Заряд, перенесённый катионами из объёма dV, можно подсчитать следующим образом:

dq+ = q+ dV = N+ Z+ e dV

с учетом соотношений dV = dS dl и dl = v dt = u+ E dt, а также что,

N+ = С + NA /103,

где 103 - коэффициент перехода от литров к миллилитрам, получим dq+ = N+ Z+ e dV = С + NA Z+ e u+ E dt dS /103 .

Хорошо видно, что e NA = F , где F - постоянная Фарадея. Тогда для заряда перенесенного катионами за время dt через поперечное сечение dS получим:

dq+ = ( С F E /103) + Z+ u+ dt dS .

206

Очевидно такое же выражение получится для заряда перенесенного анионами:

dq- = ( С F E /103) - Z- u- dt dS

Суммарный заряд, перенесённый через поперечное сечение dS за время dt катионами и анионами равен сумме величин

dq = dq+ + dq- = ( С F /103) [ + Z+ u+ + - Z- u- ] E dt dS

где и - молярные электрические проводимости, обусловленные миграцией катионов и анионов

+ = Z+ u+ F - = Z- u- F ,

а - молярная проводимость раствора с концентрацией электролита С.

На практике удобно рассматривать не целые ионы , а их части с единичным зарядом. Например, катион натрия Na+, половина сульфат(2-)-иона ½ SO42-. В этом случае (***) упрощается, так как не только Z+ и Z-, но и коэффициентыи обращаются в единицу. Учитывая электронейтральность раствора,Z+ Z- = Z, разделив на Z выражение для процесса диссоциации, получим

или после преобразований

Для молярной проводимости раствора электролита можем написать выражение

Но поскольку частица в Z раз меньшая молекулы электролита представляет собой его химический эквивалент,

207

проводимости обусловленные миграцией однозарядных катионов и анионов, то есть

В разбавленном растворе степень диссоциации 1, а величины эквивалентных электрических проводимостей к их предельным значениям

ЗАКОН КОЛЬРАУША

При бесконечном разбавлении раствора ионы электролита движутся независимо друг от друга, а электрическая проводимость такого раствора складывается из частей, обусловленных миграцией всех видов ионов, имеющихся в растворе:

где o - предельная эквивалентная электрическая проводимость раствора

электролита при бесконечном разбавлении (C 0), а o,+ и o,- - её составляющие, обусловленные миграцией, соответственно, катионов и анионов.

Закон Кольрауша называют также законом независимого движения ионов в растворе.

Для слабых электролитов приближенно можно принять, что подвижности ионов мало (практически не) зависят от концентрации, а отличия эквивалентной электрической проводимости при данной концентрации от её величины при бесконечном разбавлении обусловлены только неполнотой (степенью) диссоциации . Тогда

208

Для сильного электролита степень диссоциации равна единице и полученное выражение для отношения эквивалентных электрических проводимостей при данной концентрации и бесконечном разведении раствора называют коэффициентом электрической проводимости ( f ):

электростатического взаимодействия между ионами и поэтому зависит от их заряда. По мере разбавления величина коэффициента электрической

Зависимость электрической проводимости от концентрации

раствора электролита

При неизменной температуре зависимость удельной электрической проводимости от концентрации раствора электролита имеет экстремальный характер, как это показано на рисунке 3.2.2.

Рис. 3.2.2 Концентрационные зависимости удельной электрической проводимости для растворов сильных и слабых электролитов.

Из рисунка видно, что с увеличением концентрации раствора электролита проводимость сначала увеличивается, а затем снижается.

Для растворов сильных электролитов первоначальное увеличение проводимости связано с ростом концентрации носителей электрических зарядов. По мере увеличения концентрации ионов в растворе расстояние между ними уменьшается, электростатическое взаимодействие зараженных частиц при этом усиливается, что приводит к снижению подвижности ионов. Наконец, наступает такое положение, когда снижение проводимости вследствие уменьшения подвижности ионов превосходит её увеличение за счет роста концентрации носителей тока. Поэтому, начиная с некоторого значения концентрации электролита, проводимость начинает снижаться.

209

В растворах слабых электролитов максимум на концентрационной кривой удельной электрической проводимости проявляется менее ярко и более размыт, поскольку степень диссоциации мала.

Зависимости эквивалентной электрической проводимости от концентрации в координатах = f(C) и = f(C1/2) приведены на рисунках

3.2.3а и 3.2.3б.

Рис.3.2.3. Концентрационные зависимости эквивалентной электрической

проводимости для растворов сильных и слабых электролитов в координатах

= f(C) и = f(C1/2).

Предельную эквивалентную электрическую проводимость для растворов слабых электролитов определяют, пользуясь законом Кольрауша, на основании справочных или экспериментально полученных данных для предельных эквивалентных электрических проводимостей ионов. Например, значение предельной эквивалентной электрической проводимости для раствора синильной кислоты HCN определяется как сумма предельных эквивалентных электрических проводимостей, обусловленных миграцией протонов H+ ( o,+) и цианид-ионов CN- ( o,-), то есть

л лo,H лo,CN-

Величины предельных эквивалентных проводимостей можно найти в справочниках26.

Следует обратить внимание на тот факт, что в водных растворах электролитов ионы водорода H+ и гидроксид-ионы OH- имеют аномально высокие подвижности, а потому их вклад в общую электрическую проводимость раствора электролита в несколько раз выше, чем других ионов.

Зависимость электрической проводимости от температуры

26 Для выполнения индивидуальных заданий рекомендуется использовать “Краткий справочник физико-химических величин”.

210