ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие для студентов заочной формы обучения инженерных специальностей

Недостатком стеклянного электрода является хрупкость и большое внутреннее сопротивление.

Современный стеклянный электрод представляет собой полый тонкостенный шарик из специального стекла33, припаянный к обычной стеклянной трубке (см. рис. 3.3.4). В шарик налит раствор соляной кислоты, в который погружен хлорсеребряный электрод. Применение стеклянного электрода основано на способности стекла обмениваться соответствующими катионами с раствором. Такими катионами могут быть, например, ионы водорода Н+, щелочных металлов Li+, Na+, K+ и др.

Рис. 3.3.4. Стеклянный электрод: 1 - внутренний электрод; 2 - мембрана; 3 - внутренний раствор; 4 - толстостенная трубка; 5 - защитная трубка для шарикового электрода.

Стеклянный электрод отличается от рассматриваемых электродов тем, что электроны не принимают участие в электродных реакциях. Электродная реакция на стеклянном электроде представляет собой обмен ионами водорода (натрия) между раствором и стеклом:

H+(раствор)  H+(стекло).

Электродом сравнения служит каломельный электрод.

ЭДС такого элемента зависит от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе. Потенциал стеклянного электрода выражается уравнением:

Внутреннее сопротивление гальванического элемента, состоящего из стеклянного и каломельного электродов, очень велико, поэтому для измерения ЭДС были разработаны электронные схемы и на их основе сконструированы специальные приборы, которые позволяют измерять величину водородного показателя с точностью до 0,01 единицы рН.

33 примерный состав стекла 72% SiO2, 8% CaO, 20% Na2O

231

Широкое применение для этих целей нашли электронные потенциометры, получившие название рН-метров, шкала которых выражена в единицах рН. Стеклянный электрод следует хранить в дистиллированной воде или в разбавленном растворе HCl и ни в коем случае нельзя оставлять в сухом виде. Стандартный потенциал стеклянного электрода зависит от технологии получения стекла, поэтому перед началом измерений необходимо провести калибровку шкалы рН-метра по эталонным буферным растворам.

ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

Электродом сравнения называется электрод, потенциал которого остается постоянным в процессе электрохимических измерений. Число подобных электродов мало, поскольку выбор электродов сравнения ограничивается целым рядом практических соображений: приготовление и хранение электрода сравнения должно быть простым; он должен обладать хорошей воспроизводимостью потенциала; потенциал его не должен претерпевать значительных изменений при прохождении небольшого тока через электрод в процессе потенциометрических измерений.

В качестве электродов сравнения широко применяются электроды второго рода. На практике наиболее широко применяется каломельный электрод, что обусловлено простотой изготовления, сравнительной дешевизной и хорошей воспроизводимостью потенциала.

Каломельный электрод представляет собой электрохимическую систему, состоящую из металла (Hg), находящегося в контакте с труднорастворимым соединением этого металла (дихлорид диртути - каломель Hg2Cl2) и погруженного в раствор электролита (соли), имеющего с труднорастворимым соединением металла одноименный анион:

(Pt) Hg | Hg2Cl2 | KCl

Платина, как нерастворимый в ртути металл, служит переносчиком электронов в электродных реакциях.

Каломельный электрод является обратимым относительно и катиона, и аниона. Так, если рассматривать равновесие:

Hg2Cl2 + 2 ē  Hg22+ + 2 Cl- + 2 ē  2Hg + 2 Cl-

то, в соответствии с уравнением Нернста, потенциал каломельного электрода можно записать следующим образом:

232

так как aHg2Cl2 aHg 1.

В насыщенном растворе Hg2Cl2 всегда присутствуют ионы Hg22+. Поэтому для данного типа электродов справедлива и другая электродная реакция: Hg22+ + 2ē  2 Hg. В этом случае выражение для равновесного электродного потенциала будет иметь вид:

электрода при катиона диртути a 2 1.

Hg2

Из (3.3.43) следует, что потенциал каломельного электрода зависит только от концентрации (активности) хлорид-ионов в растворе. Поскольку Hg2Cl2 является малорастворимым соединением (ПР = 1,2 10-18)34, концентрация анионов Cl- полностью определяется диссоциацией KCl.

Для электрохимических измерений используют три разновидности каломельного электрода, различающихся по концентрации KCl: насыщенный; децинормальный каломельный электрод с 0,1М раствором KCl; нормальный каломельный электрод (н.к.э.) с 1,0М раствором KCl.

Значения потенциалов каломельного электрода в зависимости от концентрации раствора KCl (m)35 приведены в справочниках (см.[КС]).

Существуют различные конструкции каломельного электрода, одна из них приведена на рис 3.3.5.

Этот электрод размещен в сосуде, в дно которого впаяна платина, приваренная к медному проводнику. В сосуд наливают ртуть таким образом, чтобы платина была ею покрыта. Сверху располагается слой взвеси каломели Hg2Cl2 в растворе хлорида калия. Для лучшего контакта с ртутью, налитой на дно сосуда, выступающий кончик платиновой проволоки обычно амальгамируют.

34произведение растворимости при 250С

35m - моляльная концентрация раствора электролита, моль/кг

233

Другим важным электродом сравнения является хлорсеребряный электрод: KCl AgCl Ag. Потенциал этого электрода зависит исключительно от активности хлорид-ионов, находящихся в равновесии с малорастворимым хлоридом серебра AgCl. В отличие от каломельного хлорсеребряный электрод содержит только насыщенный раствор KCl.

Рис. 3.3.5. Устройство каломельного электрода. 1 - ртуть; 2 - каломель (Hg2Cl2); 3 - раствор KCl; 4 - платина, впаянная в стеклянную трубку; контактный провод к измерительному прибору медный.

Кроме каломельного и хлорсеребряного электродов сравнения в кислых и нейтральных растворах применяют еще и ртутносульфатный электрод: H2SO4 Hg2SO4 Hg.

В щелочных растворах электродом сравнения обычно служит ртутно-оксидный электрод: KOH HgO Hg.

В качестве электрода сравнения может быть использован и стандартный водородный электрод. Но на практике этот электрод в качестве электрода сравнения используется редко, так как поддержание давления водорода 1 атм требует специальных конструкционных приспособлений.

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Корректное определение ЭДС гальванического элемента предполагает, что подключение измерительных приборов не нарушает установившегося на индикаторном электроде равновесия, что возможно только в случае отсутствия тока в цепи. Этому требованию в наибольшей степени отвечает компенсационный метод. Прохождение тока через гальванический элемент вносит две погрешности в значение измеряемой величины ЭДС: 1. в процессе прохождения тока меняется концентрация (активность) потенциалопределяющих частиц у поверхности электрода; 2. величина ЭДС может быть искажена вследствие падение напряжения на самом гальваническом элементе, который также обладает внутренним сопротивлением. По этой причине измерить ЭДС гальванического элемента с помощью обычного вольтметра нельзя, так как он будет показывать падение напряжения, зависящее от сопротивления этого вольтметра.

Для измерения ЭДС широко используются вольтметры с большим входным сопротивлением. ( 108 - 1014 Ом) Подключение таких вольтметров не приводит к существенному нарушению равновесия на индикаторном электроде, поскольку ток в измерительной гальванической цепи пренебрежимо мал. Вольтметры с большим входным сопротивлением обычно используются в рН- метрах.

234

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Метод потенциометрического титрования широко применяется для аналитического определения кислот, оснований и ряда других веществ. Потенциометрическое титрование основано на реакциях, протекание которых в растворе приводит к изменению концентрации потенциалопределяющих ионов: нейтрализации, осаждения, восстановления-окисления. На практике часто, особенно при анализе окрашенных или мутных растворов, а также смешанных растворов нескольких электролитов, целесообразно применять именно этот метод титрования.

Сущность метода потенциометрического титрования состоит в том, что конечная точка титрования находится не по переходу окраски индикатора, как в объемном анализе, а по резкому изменению потенциала индикаторного электрода. Вблизи точки эквивалентности потенциал индикаторного электрода изменяется скачком при добавлении нескольких капель титрующего раствора.

Техника потенциометрического титрования относительно проста. Для этого необходимы сосуд для титрования, бюретка, содержащая стандартный раствор титранта с известной концентрацией, подходящие электроды (индикаторный и сравнения) для создания гальванической цепи, а также приспособление для эффективного перемешивания раствора.

На рис. 3.3.6 представлен график потенциометрического титрования.

Рис. 3.3.6. Графики потенциометрического титрования: а - зависимость рН от объема прилитого раствора сильного основания – щелочи (кривая титрования: 1 - раствора сильной кислоты; 2 - раствора слабого основания; 3

– раствора смеси сильной и слабой кислот); б - зависимость Е/ V от объема добавляемого раствора щелочи.

При титровании сильной кислоты (например, соляной) сильным основанием (например, NaOH) график зависимости рН раствора от объёма прибавленного раствора щелочи имеет вид, представленной кривой 1.

Кривая титрования слабой кислоты (например, уксусной) имеет другой вид (кривая 2). Поскольку уксусная кислота малодиссоциированное соединение, рН

235

ее раствора ниже, чем в растворе сильной кислоты той же концентрации. При добавлении к раствору CH3COOH раствора щелочи образуется соль слабой кислоты и сильного основания (ацетат натрия CH3COONa), а часть кислоты остается свободной, т.е. образуется буферный раствор. Точка эквивалентности вследствие гидролиза ацетата натрия лежит в области значений рН 7. При титровании сильной кислоты скачок ЭДС в районе точки эквивалентности больше, чем при титровании слабой.

Кривая титрования слабой кислоты (например, уксусной) имеет другой вид (кривая 2). Поскольку уксусная кислота малодиссоциированное соединение, рН ее раствора ниже, чем в растворе сильной кислоты той же концентрации. При добавлении к раствору CH3COOH раствора щелочи образуется соль слабой кислоты и сильного основания (ацетат натрия CH3COONa), а часть кислоты остается свободной, т.е. образуется буферный раствор. Точка эквивалентности вследствие гидролиза ацетата натрия лежит в области значений рН 7. При титровании сильной кислоты скачок ЭДС в районе точки эквивалентности больше, чем при титровании слабой.

При титровании смеси сильной и слабой кислот (рис. 3.3.6, кривая 3) в точке эквивалентности сильной кислоты получается только небольшой перегиб, а затем кривая рН идет также, как для слабой кислоты. Количество затраченной щелочи в первой точке перегиба отвечает количеству сильной, а во второй - количеству слабой кислоты.

236

Контрольная работа № 3 «ЭЛЕКТРОХИМИЯ»

Задание 3.1 . Теория растворов сильных и слабых электролитов

Определите ионную силу водного раствора электролита А (табл. 3.1), если: а) моляльная концентрация электролита А в растворе равна m; б) моляльная концентрация электролита А в растворе равна m и в растворе присутствует электролит В с концентрацией m1; в) запишите уравнение предельного закона Дебая и Хюккеля и на основании справочных данных [КС] о средних ионных коэффициентах активности вычертите график зависимости lg г f (I) от m = 0

до m = 3,0. На график нанесите зависимость lg г f (I) по предельному закону Дебая и Хюккеля. Сделайте заключение.

Таблица 3.1

г) По предельному закону Дебая и Хюккеля вычислите средний ионный коэффициент активности г при 298 К для раствора электролита А с концентрацией m и раствора электролита А с концентрацией m, в котором присутствует электролит В с концентрацией m1.

237

д) Определите средние ионные моляльность m± и активность a± при 298 К раствора электролита А с концентрацией m и раствора электролита А с концентрацией m, в котором присутствует электролит В с концентрацией m1.

Пример выполнения задания

В качестве примера рассмотрим водный раствор хлорида натрия (электролит А = NaCl, моляльная концентрация т = 0.025 моль/кг H2O).

Уравнение для расчета ионной силы раствора NaCl имеет вид

I 12 2 mi zi2 12 (mNa zNa2 mCl zCl2 ) 0.025

i 1

Для симметричного электролита моляльные концентрации ионов и самого электролита численно совпадают, так в случае хлорида натрия

mNa mCl mNaCl 0.025

поэтому ионную силу водного раствора хлорида натрия равна

I 12 (0.025 12 0.025 12 ) 0.025

При добавлении в раствор хлорида натрия второго электролита [В = Ca(NO3)2 т1 = 0.020] нитрата кальция ионная сила раствора электролита А изменится и будет равна

Следовательно, ионная сила раствора, содержащего два электролита NaCl и Ca(NO3)2 составит величину

I 12 (0.025 1 0.025 1 0.02 4 0.04 1) 0,085

Запишите уравнение предельного закона Дебая и Хюккеля.

В соответствии с формулой (3.1.23a) коэффициент активности иона в данном растворе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора. Тогда в растворе, содержащем один электролит NaCl с моляльной концентрацией т

=0.025 моль/кг H2O среднеионный коэффициент активности равен

г10 0,5z2I 0,834

238

а после добавления в раствор хлорида натрия второго электролита [В = Ca(NO3)2 т1 = 0.020] нитрата кальция ионная сила раствора NaCl изменится и будет равна

г 10 0,5z2I 0,715

Справочные данные о средних ионных коэффициентах активности при 25 °С (см. табл. 72 в [КС]) представим в табличной форме

Средний ионный коэффициент активности γ± NaCl в водном растворе при концентрации

На графике зависимости lg f (I ) точки, соответствующие значениям,

рассчитанным по предельному закону Дебая и Хюккеля, показаны закрашенными символами. Из рисунка видно, что с увеличением ионной силы значения, рассчитанные по предельному закону всё более существенно отклоняются от экспериментально полученных величин.

Для симметричного I-I-валентного электролита средняя ионная моляльность m± раствора NaCl равна моляльной концентрации m. Средняя ионная активность а± при 298 К раствора NaCl равна произведению средних ионных величин моляльности и коэффициента активности а± = т± ∙ ±= = 0,025 ∙ 0,834 = 0,0208. После добавления в раствор хлорида натрия нитрата кальция [В =

Ca(NO3)2 т1 = 0.020] средняя ионная активность раствора NaCl будет равна

а± = т± ∙ ± = 0,025 ∙0,715 = 0,0179.

239

Равновесия в водных растворах сильных и слабых электролитов

“Электрическая проводимость водных растворов электролитов”

Задание 3.2

Письменно дайте ответ на следующие теоретические вопросы: 1) Что называется удельной, эквивалентной и молярной электрической проводимостью? 2) Как зависит удельная (эквивалентная, молярная) электрическая проводимость сильного и слабого электролитов от концентрации в широком диапазоне концентраций? Представьте графически эти зависимости.

Пользуясь справочными данными (см. табл.66 [КС]) для зависимости молярной электрической проводимости ( μ ) раствора слабого электролита A (см. табл.3.2) от разведения (1/C, л/моль):

а) постройте график зависимости концентрационной зависимости = f(С); б) напишите уравнения, связывающие молярную, эквивалентную и удельную электрические проводимости раствора электролита A и рассчитайте величины удельной электрической проводимости раствора электролита A при известных концентрациях; в) постройте график концентрационной зависимости удельной электрической проводимости æ = f(С); г) графически определите удельную (æ в Ом-1 см-) электрическую проводимость1 раствора электролита А при концентрации СА (см. табл.1) и рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость ( в Ом-1 см2/моль) раствора электролита А при этой концентрации; д) напишите уравнение электролитической диссоциации электролита A; е) пользуясь справочными данными (см.табл.65 на стр.123 [КС]) на основании закона независимого движения ионов в растворе (закон Кольрауша) определите предельную эквивалентную электрическую

240