ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие для студентов заочной формы обучения инженерных специальностей

Если соотношение активностей ионов в элементе изменить, то изменится и ЭДС:

В концентрационном гальваническом элементе две пластины из одного и того же металла погружены в растворы одного и того же электролита, но с различной активностью потенциалопределяющих ионов. Например, элементе

Zn │ZnSO4 (а″) ║ ZnSO4 (а′) │Zn

активность раствора в правом электроде больше активности раствора в левом

а′ > а″

Электродные потенциалы в относительной шкале рассчитываются по уравнению Нернста (3.2.6). Потенциал левого электрода с меньшей активностью ионов в растворе будет более отрицательным, на нем пойдет процесс окисления цинка.

Zn – 2 ē → Zn2+

На правом электроде восстанавливаются ионы цинка из более концентрированного раствора.

Zn2+ + 2 ē→ Zn

Токообразующим процессом в таком элементе является диффузионный процесс выравнивания активностей ионов у обоих электродов.

Для расчета ЭДС концентрационного гальванического элемента получим формулу

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз - совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через электролит (в растворённом, расплавленном или твёрдом состояниях).

Необходимо уметь составлять уравнения реакции, протекающей при электролизе расплавов и водных растворов электролитов.

221

При электролизе энергия источника электрического тока превращается в химическую энергию, т.е. осуществляется процесс обратный по характеру проходящему в гальваническом элементе.

На аноде (см. рис.3.3.1) происходит окисление по схеме

Реакция, протекающая в электролизере, представляет собой сумму процессов на электродах и, в данном случае, имеет вид

Как видно из рис.3.3.1, при электролизе анодом является электрод, соединенный с положительным полюсом источника постоянного тока, а катодом - с отрицательным.

Рис.3.3.1

Схема процесса электролиза расплава NaCl

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются: а) состав электролита; б)материал электродов; в) режим проведения электролиза (температура, электрическое напряжение, плотность электрического тока и др.).

Различают электролиз расплавов и водных растворов электролитов.

222

Электролиз расплавов электролитов

Электролиз расплава соли с использованием инертных электродов иллюстрирует рис.3. При высоких температурах в расплавленном состоянии катионы натрия и хлорид-ионы под действием электрического поля приобретают направленное движение, в результате через расплав протекает электрический ток. Катионы натрия движутся к катоду, а хлорид-ионы - к аноду. На катоде происходит восстановление катионов натрия [см. реакцию (3.3.21)], а на аноде - окисление хлорид-ионов [см. реакцию (3.3.20)]. Если уравнять число электронов принятых в катодном процессе и отданных в анодной реакции, то суммарный процесс в электролизере примет вид (3.3.23).

Электролиз водных растворов электролитов

При электролизе водных растворов электролитов характер процессов, протекающих на электродах, более сложен из-за возможного участия в них молекул воды и ионов, образующихся при ее ионизации (H2O, H+ и OH-).

Восстановление молекул воды на катоде в нейтральной среде происходит по схеме

В КИСЛОЙ СРЕДЕ ВОССТАНАВЛИВАЮТСЯ ИОНЫ ВОДОРОДА

Окисление молекул воды на аноде в нейтральных растворах описывается уравнением

В щелочной среде происходит окисление гидроксид-ионов по схеме

В том случае если, на одном и том же электроде возможно протекание двух и более различных процессов, то наиболее вероятным будет тот из них, который требует наименьших затрат энергии. Поэтому на катоде в первую очередь будут восстанавливаться окисленные формы с наибольшим окислительно-восстановительным потенциалом, а на аноде в первую очередь будут окисляться восстановленные формы с наименьшим окислительновосстановительным электродным потенциалом.

В реальных процессах, однако, этот порядок часто нарушается, вследствие явления перенапряжения на электродах, связанного с их поляризацией и другими побочными процессами. Поэтому при рассмотрении электролиза

223

водных растворов электролитов для приблизительной оценки (определения) порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах можно руководствоваться следующими правилами29.

Для процессов на катоде: 1. В первую очередь на катоде восстанавливаются катионы металлов, стоящих в ряду напряжений справа от

То есть первым будет восстанавливаться катион того металла, который стоит правее в ряду напряжений металлов. 2. Катионы металлов с малыми значениями стандартных электродных потенциалов (от Li+ до Al3+ включительно т.е. в ряду напряжений от лития до алюминия, включительно, Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al) на катоде не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды или ионы водорода H+ в кислой среде. В этом случае катодный процесс описывается уравнениями (3.3.24) или (3.3.25); Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (Mn < Zn < Cr < Fe < Cd < Co < Ni < Sn < Pb), восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Для процессов на аноде характер окислительных процессов зависит от материала электрода. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) аноды. Инертные электроды обычно изготавливаются из графита, угля, платины. В процессе электролиза такие электроды химически не изменяются и служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь.

При использовании инертных анодов: 1. В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов30, то есть в порядке S2- , I- , Br- и Cl- . 2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (CO32-, NO3-, SO42-, PO43- и т.п.) на аноде вместо них окисляются молекулы воды [см.реакцию (3.3.26) ]. 3. в щелочных растворах на аноде окисляются гидроксид-ионы [см. реакцию (3.3.27)].

Следует обратить особое внимание на электролиз водных растворов солей карбоновых кислот, в результате которого образуются углекислый газ и соответствующие предельные углеводороды с четным числом углеродных

атомов:

2 R-COO- - 2 ē → 2 CO2 + R-R

Так, например, при электролизе ацетата натрия на аноде происходит реакция

2 CH3COO- - 2 ē → 2 CO2 + CH3-CH3

29правилами можно воспользоваться в тех случаях. когда активности потенциалопределяющих ионов равны единичным значениям или имеют примерно одинаковые величины

30не превышающих 1.5 В

224

При использовании растворимых анодов (из меди, цинка, серебра, никеля и др. металлов) электроны во внешнюю цепь посылает сам анод за счет процесса окисления атомов металла, из которого он изготовлен

Me(анод) – n ē (во внешнюю цепь) Men+(раствор).

Анализируя протекание электролиза в водных растворах электролитов, необходимо в первую очередь выяснить: какие ионы и молекулы имеются в растворе и могут участвовать в катодном и анодном процессах, какой является среда в растворе (кислая, щелочная, нейтральная); в каком порядке будут протекать процессы восстановления на катоде и окисления на аноде. А затем составьте электрохимические уравнения электродных (катодной и анодной) реакций; уравнять число электронов, принятых окислителем от катода, с числом электронов, отданных восстановителем аноду; сложить уравнение катодного процесса с уравнением для анодного процесса (соблюдая электронный баланс); выполнить необходимые преобразования в полном уравнении электролиза и записать его в молекулярной форме.

Все количественные расчеты, связанные с протеканием электролиза, производят на основании молекулярного уравнения, или, если известно количество электричества, протекшего через электролит, на основании законов Фарадея.

Законы Фарадея

Первый закон Фарадея: Масса веществ, превратившихся на электродах в процессе электролиза, прямо пропорциональна количеству электричества, протекшего через электролит31.

Второй закон Фарадея: При пропускании одинакового количества электричества через различные электролиты7, масса веществ, превратившихся на электродах пропорциональна молярным массам их химических эквивалентов32.

Обобщенной формулой первого и второго законов Фарадея является следующее выражение

где m , M , M(Э) – масса, молярная масса и молярная масса химического эквивалента

M(Э) =М / z

31В растворенном, расплавленном или твердом состояниях.

32Химическим эквивалентом вещества называется такое его количество, которое в реакциях окисления – восстановления эквивалентно (равноценно) 1 моль электронов.

225

(в г и г/моль) вещества, превратившегося на электроде, соответственно; z – число электронов, принятых или отданных одной молекулой (или ионом) вещества в процессе электролиза, F – постоянная Фарадея (F 96500 Кл/моль), I – сила тока (А), t – время электролиза (с).

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

В лабораторной практике проведения различных исследований, в системах автоматического контроля и регулирования кислотности среды на различных химических производствах часто возникает необходимость определения концентрации (активности) водородных ионов, которую обычно выражают в единицах водородного показателя (рН) раствора. Наибольшее распространение для этих целей получил потенциометрический метод.

Потенциометрический метод основан на измерении ЭДС гальванического элемента, составленного из индикаторного электрода и электрода сравнения. В качестве индикаторных электродов используются электроды, потенциал которых зависит от содержания (концентрации) определяемого сорта ионов в растворе. При определении рН растворов в качестве индикаторных используются водородный, хингидронный и стеклянный электроды. Электродами сравнения обычно служат каломельный или хлорсеребряный электроды.

Зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) потенциалопределяющих ионов и от температуры выражается уравнением (3.3.5).

ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

водородом устанавливается равновесие:

2H+ + 2ē  2H(адс) H2(газ)

Таким образом, водородный электрод - электрод, обратимый относительно катиона. Потенциал водородного электрода может быть записан следующим образом:

226

Если в выражении (3.1.1) подставить численные значения универсальных констант в системе СИ, то получим:

Стандартный водородный электрод должен быть погружен в раствор с единичной активностью ионов водорода (aH 1). Приготовление такого раствора с достаточной степенью точности представляет большую трудность. Поэтому в практике электрохимических измерений обычно используют растворы со значениями концентрации (активности) ионов водорода, отличными от единицы, которые легко приготовить при наличии чистых реактивов. Одна из конструкций водородного электрода показана на рис. 3.3.2. Подробное описание конструкции дано в лабораторных практикумах по физической химии.

Рис.3.3.2. Водородный электрод: 1 - платиновая проволока с припаянным медным проводником; 2, 3 - стеклянные трубки; 4 - отверстие для выхода

водорода; 5 - сосуд с раствором, содержащим ионы водорода; 6 - патрубок для ввода водорода.

При работе со щелочными растворами применяют электрод другой конструкции, в которой отсутствует контакт раствора с воздухом и тем самым исключена возможность

проникновения в раствор диоксида углерода.

К водороду, который пропускается через раствор, предъявляются особые требования по чистоте, даже незначительные примеси других газов могут к существенно исказить потенциал водородного электрода. Наиболее чистый водород получают электролизом 10 – 20 %-ного раствора щелочи с никелевыми электродами. При этом происходят процессы выделения: H2 на катоде 2H2O + 2e H2 + 2OH- и O2 на аноде 2OH- - 2e H2O + 1/2 O2. Суммарная реакция в электролизере имеет вид: 2H2O 2H2 + O2. Получаемый на катоде водород очищают от примеси кислорода, пропуская полученную газовую смесь через щелочной раствор пирогаллола.

С целью увеличения адсорбционной способности по отношению к газообразному водороду поверхность платинового электрода обычно покрывают платиновой чернью - электролитическим осадком платины. После такой обработки площадь поверхности электрода увеличивается, улучшается воспроизводимость потенциала, снижается влияние неизбежных загрязнений. Водородный электрод нельзя применять в присутствии легко окисляющихся

227

или восстанавливающихся веществ, например, солей азотной, хромовой, марганцевой кислот, оксида железа(II) и органических соединений, а также веществ, "отравляющих" поверхность платины (т.е. вытесняющих водород). Эти особенности ограничивают области применения водородного электрода.

Для потенциометрических измерений составляют гальванический элемент из водородного и каломельного электрода.

(Pt), H2 H+ KCl Hg2Cl2 Hg (Pt)

В таком элементе каломельный электрод, являющийся положительным, играет роль электрода сравнения и ЭДС этой цепи равна:

Для гальванической цепи с нормальным каломельным электродом сравнения, учитывая (3.3.29), получим:

Потенциал нормального каломельного электрода зависит от температуры

Соотношение (3.3.33) следует учитывать при выполнении расчетов. ХИНГИДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД

Хингидронный электрод представляет собой электрохимическую систему, состоящую из инертного металла (обычно Pt), погруженного в раствор, содержащий небольшое количество хингидрона – малорастворимой эквимолекулярной смеси хинона С6Н4О2 и гидрохинона С6Н4(ОН)2.

Условно хингидронный электрод изображается следующим образом:

H+, C6H4O2, C6H4(OH)2 Pt

В насыщенном растворе хингидрона у инертного электрода устанавливается равновесие:

C6H4O2 + 2H+ + 2e  C6H4(OH)2

Платиновый электрод (проводник первого рода) служит для подвода и отвода электронов в цепи. В соответствии с уравнением Нернста потенциал хингидронного электрода описывается выражением:

228

Поскольку концентрации хинона и гидрохинона в растворе одинаковы и их активности приблизительно равны концентрациям, то можно принять, что ax / aг =1. Тогда:

В протекающей на электроде потенциалопределяющей реакции реакции принимают участие ионы водорода, поэтому потенциал хингидронного электрода зависит от активности этих ионов, а, следовательно, и рН раствора.

Если для определения рН раствора хингидронный электрод используется в паре с каломелевым в качестве электрода сравнения

(Pt) Hg Hg2Cl2 KCl H+, C6H4O2, C6H4(OH)2 (Pt)

то измеряемое значение ЭДС такого гальванического элемента будет равно

т.е. в гальванической паре хингидронный электрод по отношению к

Потенциал хингидронного электрода весьма чувствителен к присутствию в растворе окислителей и восстановителей, поэтому такой электрод не пригоден для определения рН растворов, содержащих бихромат, сульфит, перманганат, двухвалентное олово и т.д. В щелочных растворах вследствие образования соли гидрохинона соотношение ax / aг ≠ 1, что также вызывает погрешности при измерении водородного показателя.

229

Подготовка хингидронного электрода к работе для проведения измерений сводится к ряду простых операций. Вследствие малой растворимости хингидрона к исследуемому раствору для получения концентрации насыщения хингидроном достаточно добавить совсем небольшое количество порошка (буквально на кончике ножа) и перемешать в течение короткого времени. Одна из возможных конструкций хингидронного электрода показана на рис.3.3.3.

Рис. 3.3.3. Гальванический элемент с индикаторным хингидронным электродом (2) и каломельным электродом сравнения (1).

ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

За последнее время разработаны многочисленные ионоселективные электроды, многие из них нашли применение в системах автоматизированного контроля параметров промышленных процессов, для анализа воды, в медицинской диагностике, при определении загрязнений окружающей среды и изучении биохимических систем, в океанографии.

Ионообменные электроды отличаются от других тем, что электроны не участвуют в электродной реакции.

В настоящее время существуют четыре больших класса ионоселективных индикаторных электродов: стеклянные мембранные для определения катионов многих металлов, жидкие ионообменные, твердые ионообменные и гетерогенные мембранные электроды. Наиболее широкое распространение среди них получили стеклянные электроды.

СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД

Стеклянный электрод получил наибольшее распространение среди различных электродов, применяемых для определения рН растворов, особенно в биохимических исследованиях. На него не действуют окислители и восстановители, он с трудом подвергается отравлению, при измерениях рН в раствор не вводится посторонних веществ, потенциал электрода устанавливается практически мгновенно.

230