ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие для студентов заочной формы обучения инженерных специальностей

При увеличении температуры электрическая проводимость растворов обычно возрастает.

Увеличение проводимости составляет приблизительно 2 % на каждый градус.

Большое значение при этом имеет влияние вязкости среды на подвижность.

Подвижность ионов зависит от их размеров. Радиус сольватированного иона зависит от диэлектрической проницаемости среды, на которую так же влияют температура и природа растворителя. Диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на степень диссоциации электролита. В группе сходных растворителей рост диэлектрической проницаемости приводит к росту и электрической проводимости (правило Каблукова - Нернста - Томсона). Суммарное влияние вязкости ( ) и диэлектрической проницаемости ( ) при

неизменной температуре (T = const) описывается уравнением А.М.Шкодина:

o = 1/

Основные понятия теории электрической проводимости растворов сильных электролитов

Эффекты Дебая-Фанкельгагена и Вина

Характер электрической проводимости разбавленных растворов сильных электролитов был объяснён Онзагером с помощью электролитической теории Дебая и Гюккеля ( Хюккеля ).

Теория Дебая и Хюккеля основана на одновременном учёте теплового движения ионов и их электростатического взаимодействия. В более высоких приближениях теории учитываются: размеры ионов и их взаимодействие с молекулами растворителя.

Основной постулат Дебая-Хюккеля - наличие в растворах ближней упорядоченности, каждый ион считается центром ионной атмосферы (ионосферы), состоящей из ионов противоположного знака.

Разумеется, образование ионосферы рассматривается только чисто в статистическом смысле: вероятность нахождения в ближнем пространстве около данного иона ионов противоположного знака выше, чем ионов одноимённого знака.

Упрощения теории Дебая -Хюккеля

1.Ионы - материальные точки с зарядами, т.е. их размеры много меньше расстояния между ними.

2.Взаимодействие между ионами является чисто кулоновским.

3.Распределение ионов вокруг центрального иона подчиняется законам классической статистики.

211

4. Диэлектрическая проницаемость раствора равна диэлектрической проницаемости растворителя.

Онзагер считал, что взаимодействие между ионами в растворе вызывает появление двух видов торможения: электрофоретического и релаксационного.

Электрофоретическое торможение связано с тем, что центральный ион и его ионосфера движутся в различных направлениях навстречу друг другу. В этом случае трение больше, чем при движении во встречном потоке жидкости и электрическая проводимость уменьшается на величину электрофоретического торможения ( эф).

Релаксационное торможение. По мере движения вокруг центрального иона образуется новая ионосфера, а сзади происходит разрушение старой.

Эти процессы идут с различными скоростями и не мгновенно, причем образование новой ионосферы происходит медленнее, чем разрушение старой. Поэтому плотность электрического заряда впереди движущегося иона всегда меньше, чем позади него. Вследствие этого возникает так называемое релаксационное торможение.

С учетом электрофоретического ( эл) и релаксационного ( рел) торможений эквивалентная электрическая проводимость растворов электролитов выражается следующим образом:

o - эл - рел (3.2.8)

Онзагер рассчитал величины релаксационного и электрофоретического торможения и получил для бинарного электролита следующее уравнение:

которое согласуется с уравнением Кольрауша.

Позднее было экспериментально показано, что электрическая проводимость раствора сильного электролита существенно увеличивается в сильных электрических полях (эффект Вина) и полях высокой частоты

(эффект Дебая-Фалькенгагена).

В сильном поле скорость движения иона настолько высока, что ионосфера не успевает сформироваться. Исчезают и релаксационное, и электрофоретическое торможения. Электрическая проводимость увеличивается на величину эл + рел).

В поле высокой частоты центральный ион совершает возвратнопоступательное движение, симметрия ионосферы за это время измениться не успевает. Поэтому исчезает релаксационное торможение, а электрическая проводимость растет на величину рел.

Расчеты в рамках теории Дебая-Хюккеля-Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь при очень сильном разбавлении растворов

212

электролитов ( 10-3 моль/л). В неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью на зависимостях = f(C1/2) наблюдаются максимумы и минимумы электрической проводимости.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ

Кондуктометрическое титрование

Исследование растворов с помощью измерений электрической проводимости называют кондуктометрией. Метод кондуктометрии применяют не только для определения степени и константы диссоциации электролитов в их растворах, но и для определения их раствора также концентрации (содержания) электролитов в растворе. В лабораторной практике широко используется метод кондуктометрического титрования. Этот метод имеет большое преимущество при анализе мутных и окрашенных растворов, исключающих возможность применения титрования с помощью индикаторов.

В процессе кондуктометрического титрования в раствор с неизвестным содержанием электролита небольшими порциями добавляют раствор с известной концентрацией другого электролита. Взаимодействие между электролитами приводит к изменению концентрации ионов в анализируемом растворе, что отражается на величине электрической проводимости (см. рис. 3.2.4). Например, добавление раствора щелочи к раствору сильной кислоты приводит к изменению концентрации ионов водорода

HCl + NaOH NaCl +H2O

или в ионно-молекулярной форме

H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O,

а после сокращения

H+ + OH- H2O.

Как видно, ионы водорода, имеющие в водных растворах аномально высокую подвижность, связываются в молекулы воды – очень слабого электролита и перестают участвовать в процессе переноса электрического тока. Поэтому, несмотря на появление в растворе менее подвижных катионов натрия, проводимость раствора снижается до тех пор пока количество добавленной в раствор щелочи не станет равным количеству кислоты, т.е.

нHCl Cк Vк CЩ VЩ CЩ Vэкв. нNaOH

Этому условию на графике (см.рис.3.2.4) отвечает точка эквивалентности. Дальнейшее добавление избытка раствора щелочи приводит к быстрому росту проводимости раствора вследствие появления очень подвижных OH--ионов.

213

Рис. 3.2.4

Кривая кондуктометрического титрования раствора сильной кислоты раствором щелочи

3.3 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Равновесие металл – раствор электролита Равновесный электродный потенциал Уравнение Нернста

Рассмотрим электрохимическую систему: металл (Me), погруженный в раствор, содержащий положительно заряженные ионы этого металла - катионы Меz+. Такая система называется электродом. В узлах кристаллической решетки металла находятся катионы металла, в междуузельном пространстве —

электронный газ, образованный валентными электронами.

Меz+ ∙z ē = Меz+ + z ē (3.3.1а)

Суммарный положительный заряд катионов равен суммарному отрицательному заряду электронов, поэтому в целом металл электронейтрален. Раствор содержит одинаковое количество катионов Меz+ и анионов и поэтому также электронейтрален.

Электрохимическая активность металлов в водных растворах оценивается

произвольном процессе ионизации, т.е. процессе преобразования металлического кристалла в форму гидратированных ионов. Если пластинку из электрохимически активного металла погрузить в водный раствор, содержащий собственные ионы металла, то происходит взаимодействие поверхностных ионов или атомов металла с полярными молекулами воды. Процесс самопроизвольной ионизации в стандартных условиях термодинамически

(процесс окисления)

Меz+∙z ē + mН2О = Меz+(Н2О)m + z ē (3.3.1б)

В результате реакции (3.3.2) на поверхности пластины появляется избыточный отрицательный, а в растворе у поверхности электрода — положительный. При этом возникает электростатическое притяжение между

214

отрицательно заряженной пластинкой и катионами металла в растворе, которое способствует обратному переходу ионов из раствора в кристаллическую решетку металла (процесс восстановления).

Mez+∙ aq + z ē → Me (3.3.2)

Таким образом одновременно происходят два процесса: 1) переход ионов из металла в раствор и 2) преход ионов из раствора в металл. Когда скорости обоих процессов окажутся одинаковыми, система будет находиться в состоянии

Для электрохимически неактивных металлов процесс самопроизвольной ионизации и стандартных условиях термодинамически невозможен, поскольку изменение свободной энергии Гиббса оценивается положительной величиной

Наоборот, термодинамически возможным является обратный процесс восстановления гидратированных ионов металла на его поверхности. Поэтому при погружении пластинки из электрохимически неактивного металла в водный раствор собственных ионов происходит обратный переход ионов из раствора на металл, пока не наступит состояние термодинамического равновесия:

В результате реакции (3.3.4) на поверхности пластинки появляется избыточный положительный заряд, а в приповерхностном слое раствора появляется избыток анионов. Вследствие электростатического притяжения анионы группируются вблизи поверхности пластинки. Образуется двойной электрический слой27 на границе металл — раствор, что приводит к возникновению скачка потенциала. Потенциалу приписывают знак заряда, возникающего на поверхности металла в двойном электрическом слое.

Электрохимическая система, в которой проводник 1 рода (металл) контактирует с проводником II рода (раствор или расплав электролита, твёрдый электролит) называется электродом.

Возникновение электрического потенциала на электроде обусловлено протеканием процессов обмена электронами между окисленной и восстановленной формами вещества.

Измерить или рассчитать абсолютное значение электродного потенциала не представляется возможным.

В общем случае уравнение потенциалопределяющей электродной реакции можно представить в виде28

νOx1 Ox1 + νOx2 Ox2 + z ē  νRed1 Red1 + νRed2 Red2

27остроении дыойного электрического слоя см. курс коллоидной химии

28для наглядности выбрана реакция с одинаковым числом исходных веществ и продуктов реакции

215

В относительной шкале значение окислительно-восстановительных потенциалов (в вольтах) можно оценить по уравнению Нернста:

Для электродов различных типов уравнения потенциалопределяющих реакций приведены в различных справочниках (см., например, [КС]). Электроды первого рода представляют собой электрохимические системы, в которых металл находится в контакте со своими катионами (электроды обратимы относительно катиона, окисленной формой в этом случае катионы Mez+, восстановленной – атомы металла) или анионами (электроды обратимы относительно аниона, окисленной формой в этом случае является металл, а восстановленной – анионы Mez-), образовавшимися при диссоциации растворимой соли этого металла.

Электроды второго рода являются трёхфазными электрохимическими системами, в которых металл находится в контакте со своей труднорастворимой солью и раствором, содержащим анионы, одноименные с анионами труднорастворимой соли. Концентрация таких анионов полностью обусловлена присутствием соответствующей хорошо растворимой соли. Электроды второго рода обратимы относительно и аниона и катиона, в качестве окисленной формы здесь можно рассматривать либо саму соль, либо её катионы, а восстановленной, соответственно, металл или анионы труднорастворимой соли.

Поскольку для окисленной и восстановленной форм веществ, состоящих из незаряженных частиц, активности равны 1, то (3.3.5а) записывают в виде

где aOx и aRed – активности окисленной и восстановленной формы веществ, участвующих в реакции в виде ионов, соответственно; z – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; νOx и νRed – стехиометрические коэффициенты.

Потенциалы электродов измеряют относительно потенциала стандартного водородного электрода

Н+ Н2 (Рt), aн+ = 1; РН2 = 1 атм,

216

потенциал которого условно принят за нуль шкалы потенциалов. Если

активности aOx = aRed = 1, то потенциал электрода, измеренный при 298К по отношению к стандартному водородному электроду, обозначается Eо и

называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом.

На основании величин этих потенциалов можно судить о направлении как простых, так и сложных окислительно-восстановительных реакций.

Направление протекания

окислительно-восстановительных процессов

Критерием самопроизвольного протекания химической реакции в

потенциалов полуреакций Е, называемой электродвижущей силой (ЭДС) редокс процесса

Е = Е+ - Е-

где E+ - потенциал положительного электрода, на котором происходит процесс восстановления; E- - потенциал отрицательного электрода, на котором происходит процесс окисления.

В случае самопроизвольно протекающих реакций изменение энергии

протекающей окислительно-восстановительной реакции разность равновесных значений окислительно-восстановительных потенциалов является величиной положительной.

Химическую реакцию

протекающую в растворе и сопровождающуюся переходом электронов между молекулами окислителя Оx1 и восстановителя Red2, разбивают на два электродных процесса (полуреакции).

Полуреакции окисления-восстановления принято записывать в сторону восстановления:

217

где число электронов, участвующих в реакции, равно

Z = z1 ν1 = z2 ν2

Сравнение величин потенциалов полуреакций окислительновосстановительного процесса позволяет определить, какое из веществ является окислителем (принимает электроны) и какое восстановителем (отдает электроны).

Если для полуреакций (3.3.8) и (3.3.9) E1 > E2, то переход электронов между веществами будет соответствовать схеме

Алгебраическое сложение (3.3.10) и (3.3.11) даст полное уравнение самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции вида

(3.3.7).

В случае E2 > E1 схему электронных переходов следует записать в виде

и полное уравнение самопроизвольно протекающей окислительновосстановительной реакции будет иметь вид

Стандартное значение ЭДС связано со стандартным значением изменения свободной энергии Гиббса реакции выражением

Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных пар, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду, приведены в таблице потенциалов, из которой можно сделать выводы: 1. чем более положительно значение Eо окислительно-восстановительной пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем – восстановленная; 2. чем более отрицательным является

218

значение Eо окислительно-восстановительной пары, тем более сильным восстановителем является ее восстановленная форма и тем более слабым окислителем – окисленная; 3. любой окислитель может окислить любой восстановитель, имеющий меньшее значение стандартного потенциала; 4. любой восстановитель может восстановить любой окислитель, имеющий большее значение стандартного потенциала.

Например, реакция

2KI + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + I2 + K2SO4

протекает слева направо, поскольку стандартный потенциал пары

больше, чем стандартный потенциал пары

то окислителем является Fe3+, который и действует на восстановитель I-. Для реакции

2KBr + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + Br2 + K2SO4

стандартный потенциал пары

Br2 + 2 ē ↔ 2Br- Eо = +1,08 B

больше, чем стандартный потенциал для Fe3+. Значит эта реакция не может протекать самопроизвольно слева направо, поскольку ионы Fe3+ являются более слабым окислителем, чем молекулы Br2. Реакция же в обратном направлении, наоборот, осуществима.

Гальванические элементы

Гальванический (электрохимический) элемент представляет собой устройство, состоящее из двух или более электродов, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции непосредственно превращается в электрическую энергию. Условием работы такого устройства является разделение единого окислительно-восстановительного процесса на процесс окисления и процесс восстановления, которые в гальваническом элементе протекают на различных пространственно разделенных электродах.

Для измерения потенциала электрода собирают гальванический элемент, состоящий из электрода сравнения и исследуемого электрода. В качестве электродов сравнения используются: стандартный водородный электрод (потенциал которого условно принят равным нулю), а также различные электроды второго рода (каломелевый, хлорсеребряный и др.

Знак электродного потенциала определяется направлением тока при замыкании цепи. Если электроны перемещаются по металлическому проводнику от исследуемого электрода к водородному, то потенциал этого электрода отрицательнее, чем у водородного. В гальваническом элементе на

219

отрицательном электроде идет процесс окисления, и электроны от него поступают во внешнюю цепь. Наоборот, когда движение электронов осуществляется от стандартного водородного электрода к исследуемому, потенциал последнего положительнее, чем у водородного. В гальваническом элементе на положительном электроде идет процесс восстановления.

В гальваническом элементе Якоби-Даниеля в качестве электродов используются цинковая и медная пластины, погруженные соответственно в растворы сульфатов цинка и меди. Условная схема гальванического элемента обозначается следующим образом:

(- ) Zn │ZnSO4 ║ CuSO4 │ Cu (+),

Как видно, слева записывается электрод, потенциал которого более отрицательный (имеет меньшее значение), а справа – электрод с более положительным потенциалом. Одинарная вертикальная черта означает границу раздела фаз, а двойная – электролитический мостик.

На электродах разомкнутого элемента Якоби-Даниеля устанавливаются равновесия:

Если в растворах соотношение активностей под знаком логарифма в уравнении (3.3.5) равно единице, а температура - 25оС, то равновесный потенциал электрода равен стандартному значению потенциала

При замыкании электрохимической цепи металлическим проводником равновесие на каждом из электродов нарушается и электроны перемещаются от более отрицательного цинкового электрода к более положительному - медному электроду. На цинковом электроде будет идти процесс окисления:

Zn → Zn2+ + 2 ē

Цинковый электрод в этом гальваническом элементе будет отрицательным электродом, а медный – положительным и на нём будет протекать процесс

восстановления ионов меди :

Cu2+ + 2 ē → Cu

Таким образом, в работающем элементе Якоби-Даниэля имеет место

электрохимическая реакция

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

поддерживающая электрический ток во внешней цепи и поэтому называемая токообразующей. Чем дальше друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов находятся два разнородных металла, тем больше ЭДС образованного ими гальванического элемента.

220