ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие для студентов заочной формы обучения инженерных специальностей

CP,298 600 CP,298 T ,CH 3OH 1 CP,298 T ,CO 2 CP,298 T ,H 2

= 56.03 - 29.99 - 2 29.02 = - 32.00 Дж/К

Тепловой эффект реакции синтеза метанола при температуре 600 К

H600 H298 CP,298 600 T 298 =

= -90470 Дж - 32.00 (600 - 298) Дж = -100 134.0 Дж

Таблица 1.III.2.17

Значения теплового эффекта при других температурах, рассчитанные аналогичным образом, приведены в таблице 11.

Это уравнение имеет вид :

* В таблице 44 [КС] дана брутто формула CH4O(г) метанол.

111

Для расчета константы равновесия воспользуемся уравнением (72)

KP,600 exp G600 /(R T ) exp 44601/(8.31 600) 1.3 10 4 .

Согласно заданию, исходные вещества СО и H2 взяты в количествах nо,CO = nо,H2 = 2 моль, тогда для этого случая изменим первую строчку в таблице

1.III.2.14 и получим таблицу 1.III.2.18.

Подсчитаем разность стехиометрических коэффициентов для реакции

= 1 - (1 + 2) = -2

и сумму количества молей газов в равновесной смеси

ni (2 – ξ ) + (2 – 2ξ ) + ξ = 4 - 2 ξ

i

Тогда, в соответствии с (81) для реакции синтеза метанола получим

112

или после преобразований

Полагая, что знаменатель этого уравнения не равен нулю, получим

KP,T (1 о) 2 P2 о ( 2 о) 0

Раскрыв скобки, после приведения подобных, получим квадратное уравнение, решив которое относительно переменной ξ, выбираем корень, удовлетворяющий условию 0 < ξ < 1.

Полученное значение глубины превращения позволяет определить состав равновесной газовой смеси

в единицах количества вещества (моль)

nCO no,CO nCO 2

nH2 no,H2 nH2 2 2

где V - объём реакционного пространства.

степень превращения исходных веществ, например,

и выход продуктов реакции.

113

избытке и количество метанола, которое теоретически может быть получено определяется по количеству взятого водорода.

Результаты аналогичного расчета Н T, S T, G T и констант равновесия при других температурах приведены в таблице 11.

Задание 1.8. Используя справочные данные для температурной зависимости истинной теплоемкости СP = f(T) веществ, участвующих в химической реакции A, составьте уравнения температурных зависимостей теплового эффекта HT = f(T), константы равновесия ln KP,T = f(T) и убедитесь в их правильности.

Пример решения

В этом задании необходимо воспользоваться уравнением изобары

Уравнение температурной зависимости HT = f(T) теплового эффекта реакции синтеза метанола, который протекает с участием неорганических и органических веществ получено в задании 2 и имеет вид

Если его подставить в уравнение изобары Вант-Гоффа, то получим

или после преобразований

114

Для нахождения уравнения температурной зависимости константы равновесия следует проинтегрировать это выражение. Разделим переменные:

и возьмём неопределённый интеграл*

где J - постоянная интегрирования.

Задание 1.9. Определите парциальное давление вещества С при давлении Р и стехиометрическом соотношении начальных веществ реакции В (см.таблицу 1.III.2.20). Для расчетов воспользуйтесь значениями средней изобарной теплоемкости реагентов.

Пример решения

Рассчитаем равновесное парциальное давление водорода в системе, полученной в результате реакции

Fe3O4(т) + 4H2 (г) = 3FeО(т) + Н2О (г)

при Т = 600 К и Р = 1 атм при условии, что исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. Справочные значения термодинамических величин из [КС] поместим в таблицу 1.III.2.21.

При участии в реакции конденсированных (твёрдой и жидкой) фаз в выражении для термодинамической константы равновесия учитываются концентрации или активности только газообразных веществ.

Определяем константу равновесия КР при Т = 600 К.

Н°298 = [-241,84∙1 + 3·(-264,85)] – [ 1117,13∙1+ 0∙ 4] = 80,74 кДж

115

Таблица 1.III.2.20

116

Определяем парциальное давление H2 .

константой равновесия, реакция с образованием конечных продуктов практически не протекает.

5.4Теоретические вопросы

1.Закон Гесса. Примеры расчета тепловых эффектов на его основе из теплот образования, сгорания, растворения, из энергий связи.

2.Теплоемкости средние и истинные. Связь между ними. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

3.Второе начало термодинамики. Энтропия идеального газа как функция объема (давления) и температуры.

4.Изменение энтропии как критерий направления процесса в изолированной системе. Изменение энтропии в различных процессах (фазовые переходы, нагревание, расширение). Термодинамическая вероятность и энтропия.

5.Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца как мера работоспособности системы и как критерий направления процесса А ƒ(Τ,V); G = ƒ(Τ,P).

6.Свободная и связанная энергия. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.

7.Зависимость энергии Гиббса системы от Т, Р и ее состава. Химический потенциал.

8.Химические потенциалы идеальных и реальных газов. Фугитивность газа. Способы ее определения.

9.Химическое равновесие. Вывод и анализ уравнения изотермы химической реакции.

10.Различные способы выражения констант равновесия Кр, Кс, Кn, Кx и Кa. Влияние внешних факторов на сдвиг химического равновесия.

11.Вывод и анализ уравнения изобары химической реакции.

12.Уравнение изобары в дифференциальной и интегральной формах. Зависимость констант равновесия от Т.

117

Глава2

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ

2.1 ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

ОДНО- И ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Все химические и физико-химические процессы, протекающие в материалах при их синтезе и эксплуатации, подчиняются законам фазового равновесия. Основными понятиями теории фазовых равновесий являются:

система, фаза, компоненты и число компонентов, число фаз, число термодинамических степеней свободы (вариантность) системы. Взаимосвязь между вариантностью, числом компонентов и числом фаз в системе выражается правилом фаз Гиббса. Это правило применяется при построении диаграмм состояния, которые являются графическим представлением соотношений между параметрами состояния системы.

Диаграммы состояния широко применяются для теоретического описания различных равновесных систем и в практических целях. Особое значение в материаловедении имеют диаграммы плавкости, которые строят на основании данных термического анализа системы путём изучения кривых охлаждения. Метод термического анализа, дополненный данными, полученными в результате микроскопических, химических и рентгенофазовых исследований, позволяет наиболее полно описать структуру и свойства материалов.

Изучение фазовых превращений в равновесных системах необходимо не только для расширения знаний о материалах, но и для целенаправленного получения новых материалов с заданными свойствами. Выбор оптимальных режимов проведения химико-технологических процессов предполагает необходимость изучения законов, регулирующих поведение гомогенных и гетерогенных систем. Знание законов, которым подчиняются такие системы, представляет практический интерес, поскольку они лежат в основе методов разделения, очистки и переработки природного сырья, а также других смесей. Для этих целей в технологических схемах часто используют процессы испарения – конденсации, растворения – кристаллизации, экстрагирования, абсорбции, десорбции и т.п. Результаты физико-химических исследований указанных процессов часто представляют в виде соответствующих фазовых диаграмм, которые находят широкое применение при проектировании технологических процессов.

118

Основные понятия, определения и формулы

Фаза - совокупность однородных частей системы, имеющих в любом элементе объёма8 одинаковые химический состав и термодинамические свойства и отделённых от других частей системы поверхностями раздела.

Системы, в которых имеется только одна фаза, называются гомогенными, а состоящие из двух и более - гетерогенными.

Число фаз в системе обычно обозначают латинской буквой f. В равновесной системе число фаз не может быть произвольным.

Составляющие вещества и компоненты системы. Если вещество можно выделить из системы и вне её оно может устойчиво существовать, то его называют составляющим веществом системы (или составной частью системы).

Компонентами системы или независимыми составляющими это те из составляющих веществ, знание концентраций которых достаточно для определения состава всех равновесных фаз. Для характеристики свойств равновесной системы важно знать число компонентов системы, которое условно обозначают латинской буквой k.

Число компонентов k равно наименьшему числу составляющих веществ, концентраций которых достаточно для выражения состава всех фаз равновесной системы.

Если в системе не происходит химических взаимодействий, то число компонентов равно числу составляющих веществ системы:

k составляющчисло их

В том случае, если в системе имеет место химическое взаимодействие, то число компонентов меньше числа составляющих веществ на число уравнений, связывающих концентрации (парциальные давления) этих веществ:

k составляющчисло их уравненийчисло

Например, для системы состоящей из кислорода, оксида серы(IV) и оксида серы(VI)

но число компонентов, зависящее от условий существования системы и способа её образования, может быть и иным. Так, например, если система

8 Объём не должен быть слишком малым, чтобы особые свойства поверхностных (пограничных) слоёв не сказывались на свойствах системы в целом.

119

пришла в состояние равновесия в результате взаимодействия между оксидом серы (IV) и кислородом:

2 SO2 + O2 2 SO3

то концентрации составляющих веществ системы можно связать только одним уравнением

поэтому число компонентов в равновесной системе будет равно

k3 1 2

вэтом случае система будет двухкомпонентной, состоящей из одной фазы (f

=1).

Если же система в состояние равновесия пришла вследствие разложения оксида серы(VI)

Рассмотрим другой пример. Равновесная система получена путём разложения кристаллического карбоната бария

BaCO3 (тв.) BaO(тв.) + CO2

В равновесии находятся три фазы ( f = 3). Концентрации газообразных реагентов связаны только одним уравнением

k3 1 2

исистема является двухкомпонентной.

Вдвухфазной системе, полученной при разложении хлорида аммония

NH4Cl (тв.) NH3 (газ) + HCl(газ)

120