ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие для студентов заочной формы обучения инженерных специальностей

Sтр. = ( 1 + 2) h / 2

и поместим в таблицу 1.III.2.9.

= 197.55 + 36.22 = 233.77 Дж/(моль К)

Изменение энтропии монооксида углерода при обратимом изотермическом изменении давления от P1 = 101320 Па до P2 = 50670 Па определим по формуле (1.II.12) :

Для вычисления абсолютной энтропии CO при температуре T2 = 1000 К и давлении P2 = 50670 Па нужно сложить значения, полученные ранее:

Для определения параметров температурной зависимости энтропии оксида углерода (II) воспользуемся формулой (1.II.18).

101

Зависимость истинной теплоёмкости от температуры, согласно справочным данным (см.[КС]) описывается степенным рядом

Учитывая, что в интервале от 298 до 1000 К никаких агрегатных или фазовых превращений с веществом не происходит, подставив параметры зависимости CP (Т) в (1.II.18), после интегрирования7 получим:

или с числовыми коэффициентами

197,55 28.41 ln 298 4.1 10 3 298 2.3 104 / 2982 23,74 Дж/(моль К)

Тогда при заданной температуре Т2 = 700 K:

ST 23,74 28.41 lnT 4.1 10 3 T 2.3 104 /T2 =

23.74 28.41 ln700 4.1 10 3 700 2.3 104 / 7002 238,5Дж/(мольК)

Задание 1.5. Определите изменение энтропии в результате протекания химической реакции A (см. таблицу 1.III.2.1) в стандартных условиях и при температуре T (все вещества, участвующие в реакции находятся в идеальном газообразном состоянии). Для выполнения задания воспользуйтесь уравнением СP = f(T), составленном при выполнении задания 1.2. Постройте график зависимости ΔST = f(T),

Пример решения

Для расчета найдём в справочнике (см. [КС]) величины стандартной энтропии для веществ, участвующих в реакции синтеза метанола, учитывая, что все реагенты находятся в идеальном газообразном состоянии. Справочные

7 Интегрирование рекомендуется выполнить самостоятельно

102

Тогда изменение энтропии в результате реакции будет равно:

S298 [1 S298,CH3 OHгаз]-[1 S298,CO + 2 S298,H2 ] = - 218.83 Дж/K

Изменение энтропии в результате реакции синтеза метанола при температуре T = 600 К определим исходя из выражения

Раскроем скобки и сгруппируем постоянные величины

const 67.69 ln298 94.58 10 3 298 0.27 105 15.52 10 6 2982 = 359.13 Дж/К 2982

Тогда, учитывая, что

S 298 + const = -218.83 + 359.13 = 140.3 Дж/К

Для (*) получим

103

откуда при T = 600 K изменение энтропии в реакции равно

S600 140.3 67.69 ln 600 94.58 10 3 600 0.27 105 15.52 10 6 6002 6002

= – 241.47 Дж/К.

По уравнению (**) рассчитаем величины ST для реакции синтеза метанола при остальных заданных температурах. Результаты вычислений поместим в таблицу 1.III.2.11.

Для построения графика зависимости S°T=f(T) используем данные таблицы 1.III.2.11. График рекомендуется построить самостоятельно.

Расчет константы равновесия химической реакции и равновесного состава реакционной газовой смеси.

В данном параграфе приведены контрольные задания и примеры их выполнения, целью которых является освоение методики термодинамических расчетов, связанных с определением направления и глубины протекания химических процессов, а также состава равновесных реакционных смесей, на основе второго и третьего начал термодинамики.

Методика таких расчетов в общем виде показана для модельной газофазной реакции вида (1.II.64), а конкретные вычисления приведены для

реакции синтеза метанола CO + 2 H2 CH3OHгаз.

Задание 1.6. Для обратимой химической реакции A (см.таблицу 1.III.2.12) определите: а) изменение энергии Гиббса G°T при стандартном давлении и температуре T; б) константу равновесия реакции A при заданной температуре T; в) изменение энергии Гиббса GT при температуре T и парциальных (неравновесных) давлениях реагентов равных PB, PС, PD и PE (см. таблицу 1.III.2.12). На основании расчетов сделайте заключение о направлении протекания самопроизвольного процесса в заданных условиях.

104

Выразите в общем виде взаимосвязь между константы равновесия и химической переменной (глубиной превращения) реакции, полагая, что все участники реакции взяты в стехиометрических количествах и находятся в идеальном газообразном состоянии.

Проанализируйте, как повлияет на равновесный выход продукта D: а) увеличение (в изотермических условиях, т.е. при T = const) общего давления в системе; б) разбавление реакционной смеси инертным газом в изобарноизотермических условиях.

Таблица 1.III.2.12

Пример решения

Изменение энергии Гиббса для реакции определяется выражением (1.II.40), которое при стандартном давлении принимает вид

GT HT T ST

При температуре T = 600 К изменение энергии Гиббса в ходе реакции синтеза метанола будет равно

G600 H 600 600 S600 -99958.1 - 600 (-241.47) = 44 682.4 Дж

105

Для расчета изменения энергии Гиббса при других заданных температурах результаты вычислений H T (см. задание 2) и ST (см. задание 3) удобно свести в одну таблицу 1.III.2.13, куда поместим и рассчитанные значения

GT .

Таблица 1.III.2.13

Данные таблицы 1.III.2.13 используются для построения графика температурной зависимости G T = f(T). График рекомендуется построить самостоятельно.

Для определения практической термодинамической константы равновесия при заданной температуре 600 K воспользуемся уравнением :

Значения констант равновесия при других температурах приведены в таблице 1.III.2.13, из которой видно, что с ростом температуры константа равновесия уменьшается, т.е. равновесие в реакции синтеза метанола смещается в сторону исходных веществ (влево).

В таблице 1.III.2.12 заданы произвольные величины парциальных давлений реагирующих веществ. Зная эти величины с помощью уравнения изотермы Вант-Гоффа можно определить в каком направлении (прямом или в обратном) реакция будет протекать самопроизвольно.

Согласно заданию в реакторе смешали газы B, C, D и E, их парциальные давления равны PB, PC, PD и PE, соответственно.

Заданные парциальные давления газообразных веществ не равны их равновесным значениям, которых они достигнут в результате возможных реакций между ними.

Для того, чтобы определить какая же из возможных реакций, прямая, например,

106

будет протекать самопроизвольно, нужно определить изменение энергии Гиббса в заданных условиях (P и T), пользуясь уравнением изотермы Вант-Гоффа, которое в случае идеальных газов примет вид

где изменение энергии Гиббса при стандартном давлении связано с величиной константы равновесия

GT RT ln K P ,T

тогда выражение для расчета энергии Гиббса принимает вид

Если рассчитанное значение окажется отрицательным GP,T < 0, то самопроизвольно будет протекать прямая реакция, а если GP,T > 0, то - обратная.

Внашем примере для реакции синтеза метанола при температуре T = 600

Кполучим

107

самопроизвольно может протекать процесс в сторону разложения метанола

CH3OH CO + H2 .

Равновесным называется состояние, в которое приходит система после завершения всех самопроизвольных процессов. Оно может длительно сохраняться во времени и не поддерживается за счет протекания какого-нибудь внешнего процесса.

Для реакции синтеза метанола константа равновесия связана с равновесными фугитивностями следующим образом:

С помощью уравнения состояния идеального газа можно показать, что константа равновесия KP,T связана с величинами Kc и Kn следующим образом

Выразим равновесные количества вещества для каждого газа через исходные их количества и изменение, произошедшее к моменту наступления равновесия, используя химическую переменную. Наглядно это показано в таблице 1.II.1, тогда для реакции синтеза метанола получим таблицу 1.III.2.14:

Согласно заданию, исходные вещества СО и H2 взяты в стехиометрических количествах, тогда для этого случая изменим первую строчку в таблице 1.III.2.14 и получим таблицу 1.III.2.15.

108

Подсчитаем разность сумм стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в реакции = 1 - (1 + 2) = -2 и сумму количества молей газов в равновесной смеси

ni 1 – ξ + 2 – 2ξ + ξ = 3 - 2ξ =3 2 .

i

Тогда, в соответствии с (1.II.81) для реакции синтеза метанола получим

или после преобразований

Решив это уравнение относительно переменной , можно рассчитать:

равновесные количества вещества каждого участника реакции, равновесные концентрации реагентов, степень превращения исходных веществ и выход продуктов реакции.

Самостоятельно попробуйте выразить Kc через химическую переменную.

Для качественной оценки влияния давления на равновесный выход продукта реакции можно воспользоваться принципом Ле Шателье.

Согласно этому принципу для реакций, протекающих с уменьшением объёма газов повышение давление приводит к сдвигу равновесия вправо - увеличению выхода продуктов, а в случае реакций, сопровождающихся увеличением объёма газов, с повышением давления равновесие смещается влево - выход продуктов уменьшается.

Повышение давления в нашем примере приведёт к увеличению выхода метанола. Количественно влияние давления можно оценить, решив уравнение (***) при двух выбранных давлениях и заданной температуре.

Подробный анализ влияния давления и добавки инертного газа на химическое равновесие подробно описано в [10].

109

Задание 1.7. Для химической реакции A (см.таблицу) определите степень превращения веществ B (D), C (E) и определите состав равновесной газовой смеси (мол.%) при температуре T и атмосферном давлении, если исходные

вещества были взяты в количествах nо,CO = nо,H2 = 2 моль.

Для расчета температурных зависимостей воспользуйтесь справочными значениями средних изобарных теплоемкостей участников реакции.

Пример решения

Приступая к выполнению задания, для проведения расчетов необходимо найти по справочнику [КС] значения стандартной теплоты образования (или сгорания) и стандартной энтропии реагирующих веществ, а также средней (в заданном интервале температур) изобарной теплоёмкости.

Справочные данные удобно представить в виде таблицы 1.III.2.16, при этом следует не забыть указать единицы измерения справочных величин.

Таблица 1.III.2.16

Уравнение для расчета теплового эффекта при заданной температуре T с использованием средних теплоёмкостей представляет собой частный случай

закона Кирхгофа:

HT H 298 CP,298 T T 298

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции (в данном случае он равен изменению средней изобарной теплоёмкости для указанного диапазона температур) найдём из выражения

a C P , 298 T , A b C P , 298 T ,B

Вкачестве примера приведём расчет для реакции синтеза метанола. Справочные данные для этой реакции сведём в таблицу 1.III.2.17.

Температурный коэффициент теплового эффекта реакции синтеза метанола для температуры T = 600 K равен

110