ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие для студентов заочной формы обучения инженерных специальностей

Контрольная работа № 1

«ХИМИЧЕКСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА»

Задание 1.1. Определите изобарный и изохорный тепловые эффекты реакции А (см.таблицу 1.III.2.1) в стандартных условиях (t = 25 C, P = 101 325 Па) на основании справочных значений (см. [КС]) теплот образования (или сгорания): а) с учетом агрегатного состояния всех веществ, участвующих в реакции; б) полагая, что все участники реакции находятся в идеальном газообразном состоянии.

Решение: Расчет изобарного теплового эффекта на примере реакции синтеза метанола для стандартных условий (t = 25 °C, P = 101 325 Па) разобран ранее.

Чтобы установить, в каком агрегатном состоянии находятся вещества, участвующие в реакции, в стандартных условиях (t = 25 °C, P = 101 325 Па) надо найти по справочникам их температуры кипения при стандартном

91

давлении и сравнить со стандартной температурой tст. = 25 C. Так для реакции синтеза метанола

Из таблицы 1.III.2.2 видно, что только для метанола температура кипения tкип. > 25 C, следовательно в стандартных условиях метанол находится в жидком состоянии, а монооксид углерода и водород - в газообразном:

CO(газ)+ 2 Н2(газ) CH3OH(жидкость)

Взаимосвязь изобарного и изохорного эффектов (при Т = const) имеет вид (1.I.44), а разность сумм стехиометрических коэффициентов ( n) газообразных веществ, участвующих в химической реакции определяется по формуле (1.I.45).

Рассчитаем тепловой эффект реакций

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(ж) и CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

протекающих в изохорных условиях.

Величины изобарного теплового эффекта в стандартных условиях ранее найденные для этих реакций отличаются от величин изохорного теплового эффекта на величину работы расширения газа в изобарно-изотермическом процессе WP,T = n RT. Подсчитаем изменение количества вещества газов по уравнению первой реакции

n = [0]прод - [1 + 2]исх.веществ = 3 моль

и найдём изохорный тепловой эффект реакции в соответствии с (I. 44):

UT HT n RT 128040Дж- - 3 298 8.31 Дж = -120611Дж

Для второй реакции изменение количества вещества газов равно

n = [1]прод - [1 + 2]исх.веществ = 2 моль

а величина изохорного теплового эффекта составит

U T = H T - n RT = - 90470 Дж - [(-2 моль) 8.31 Дж/(моль К) 298 К = = - 85517 Дж

Задание 1.2. Определите графически температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции А при температуре T (см.таблицу 1.III.2.3) и опишите характер изменения теплового эффекта реакции с ростом температуры.

Пример решения

92

Согласно закону Киргофа температурным коэффициентом теплового эффекта химической реакции является изменение теплоемкости реакционной системы. Температурные зависимости истинной теплоёмкости веществ, участвующих в реакции, описываются степенными уравнениями вида (1.I.41) и (1.I.42). Найдём в [КС] численные значения для коэффициентов уравнений температурной зависимости CP = f(T) и разместим их в таблице 1.III.2.3:

По данным таблицы 1.III.2.3, используя для монооксида углерода и водорода уравнение (1.I.41), а для метанола - (1.I.42), рассчитаем истинные теплоёмкости для всех реагентов при указанных в задании температурах и полученные результаты сведём в таблицу 1.III.2.4.

Зная истинные теплоёмкости реагентов (таблица 1.III.2.4), рассчитаем сумму этих величин для исходных веществ и продуктов реакции при указанных

*В таблице 44 [КС] дана брутто формула CH4O(г) метанол.

**В котором действительны коэффициенты a, b c и c' .

93

в задании температурах (с учетом стехиометрических коэффициентов). Результаты поместим в таблицу 1.III.2.5.

Для построения графиков зависимостей

(см. рис. 1.III.2.1) воспользуемся результатами вычислений, помещёнными в таблицу 1.III.2.5.

Таблица 1.III.2.5

Рис.1.III.2.1

Для определения температурного коэффициента теплового эффекта химической реакции графическим методом восстановим перпендикуляр из точки на оси абсцисс при заданной температуре, например, T = 600 К, и выполним построения, показанные на рис.1.III.2.1.

Согласно выполненным графическим построениям температурный коэффициент теплового эффекта реакции синтеза метанола при T = 600 К равенСP - 51 Дж/К.

94

Как видно из рис. 1.III.2.1 и данных таблицы 1.III.2.5, температурный коэффициент теплового эффекта реакции синтеза метанола является отрицательной величиной ∆Cp < 0, следовательно с увеличением температуры тепловой эффект будет уменьшаться H < 0 (схематично это показано на рис.I.8).

Расчет энтропии вещества и её изменения

врезультате химической реакции

Вданном параграфе приведены контрольные задания и примеры их выполнения, целью которых является освоение методики термодинамических расчетов, связанных с определением энтропии реагирующих веществ, а также изменения энтропии в результате химической реакции.

Задание 1.3. Используя справочные данные для температурной зависимости истинной теплоемкости участников реакции А (таблица 1.III.2.1), а) составьте уравнение для температурной зависимости теплового эффекта реакции H = f(T), б) установите интервал температур, для которого оно справедливо, в) постройте график зависимости H = f(T), г) рассчитайте изобарный и изохорный тепловые эффекты реакции А при заданной температуре T (см. таблицу 1.III.2.1).

Пример решения

Для точных расчетов температурной зависимости теплового эффекта химической реакции нужно провести интегрирование (1.I.35) и (1.I.36) с использованием таких зависимостей.

В том случае, если в реакции участвуют и неорганические, и органические вещества, для температурного коэффициента теплового эффекта химической реакции получим:

где для определения изменения величин a, b, c и c’ в результате реакции синтеза метанола используются формулы, аналогичные (1.I.34)

95

и тогда температурная зависимость теплового эффекта химической реакции примет вид

Результаты вычислений помещены в таблицу 1.III.2.3. Зная эти величины запишем выражение для температурной зависимости СP = f(T) сначала в общем виде

CP (T) a + b T + c T2 c

T2

а затем с числовыми коэффициентами:

CP (T) 67.69 + 94.58 10 3 T - 31.04 10-6 T2 0.54T2105

Составим уравнение температурной зависимости теплового эффекта реакции синтеза метанола

96

Если теперь раскрыть скобки и просуммировать все постоянные величины

то для температурной зависимости теплового эффекта реакции синтеза метанола получим следующее выражение

Полученное уравнение температурной зависимости теплового эффекта реакции синтеза метанола справедливо только в интервале температур 298 1000 К, поскольку только в этом диапазоне температуры справедливы коэффициенты a, b, c и c’ одновременно для всех участников реакции (см.

табл. 1.III.2.3).

По этому уравнению рассчитаем значение изобарного теплового эффекта реакции синтеза метанола при заданных температурах и стандартном давлении и для наглядности поместим в таблицу 1.III.2.6:

Таблица 1.III.2.6

Н 600 = –99 958 Дж

Изохорный тепловой эффект реакции синтеза метанола при T = 600 К связан с изобарным уравнением U 600 = H 600 - n RT, в котором изменение количества вещества газов по реакции равно

n = [1]прод - [1 + 2]исх.веществ = 2 моль

тогда

6 Точность и правильность произведённых расчетов проверяется преподавателем по

величинам const, a, b, c и c’ .

97

U 600 = H 600 - n RT = -99 958 Дж - [(-2 моль) 8.31 Дж/(моль К) 600 К = = - 89 986 Дж

Данные для построения графика температурной зависимости Н T = f(T) приведены в таблице 1.III.2.6. Этот график рекомендуется построить самостоятельно, применяя правила, приведенные в конце пособия.

Задание 1.4. Определите абсолютную энтропию вещества B (см.таблицу 1.III.2.7) при заданных температуре T2 > 298К и давлении P2` < 1013220 Па на основании справочных данных для стандартного значения энтропии S°298 и истинной изобарной теплоемкости.

Таблица 1.III.2.7

Изменение энтропии при нагревании вещества определить путем аналитического и графического интегрирования температурной зависимости теплоёмкости.

Пример решения

Приступая к выполнению задания, следует помнить, что энтропия является функцией состояния, а теплота - функцией процесса.

Изменение энтропии в ходе обратимого изобарного процесса нагревания от температуры T1 до T2, когда с веществом не происходит фазовых или агрегатных превращений, определяется исходя из выражения (для 1 моль вещества)

Зависимость молярной теплоемкости от температуры в интервале от 298 до 1000 2000 K удовлетворительно описывается степенными рядами вида CP = a + bT + c´ /T2 для неорганических веществ и CP = a + bT + cT2 для

98

органических, где a, b, c и c’ - коэффициенты, эмпирически подобранные для каждого вещества.

Для расчета изменения энтропии вещества при нагревании от 298 К до T нужно проинтегрировать одну из этих функций.

Если при нагревании от 0 К до T вещество изменяет фазовое состояние (плавится, испаряется), то в этом случае расчет изменения энтропии следует вести исходя из выражения (для 1 моль вещества)

В качестве вещества B возьмём газ оксид углерода(II). Рассчитаем изменение энтропии CO при изобарном нагревании от T1 = 298 К до T2 = 1000 К в соответствии с выражением

99

1000C

S298 1000K S1000 S298 298 TP dT .

На рис. 1.III.2.2 условно показано, что графическое интегрирование для определения изменения энтропии при нагревании может быть интерпретировано как нахождение площади под графиком зависимости

CP /T f (T ).

Значения истинной теплоёмкости* CO при указанных в задании температурах приведены в таблице 1.III.2.4. Воспользуемся этими данными, разделим каждое из значений теплоёмкости на соответствующую температуру, поместим результаты вычислений в таблицу 1.III.2.8 и построим по ним график температурной зависимости приведённой теплоёмкости CP / T = f(T) , как это показано на рис. 1.III.2.3.

Таблица 1.III.2.8

В нашем случае для оксида углерода(II) площадь под кривой CP /T f (T ) при графическом интегрировании можно определить как сумму площадей 4-х трапеций (см.рис. 1.III.2.3), которые разбивается площадь под кривой путём восстановления перпендикуляров* к оси температур из точек, соответствующих температурам 298, 400, 500, 700 и 1000 К, поскольку для этих значений температуры известны значения CP/T. Площадь каждой трапеции подсчитаем по формуле

*рассчитаны при выполнении задания 2.

*В общем случае, чем больше число разбиений, тем выше точность графического интегрирования.

100