Тут есть жесткость воды

Электролизёр представляет собой электролитическую ванну. Корпус ванны разделён на катодное 3 и анодное 5 пространства пористой диафрагмой 1. Диафрагма плотно прилегает к перфорированному стальному катоду 2. В анодном пространстве расположены графитовые аноды 4.

Очищенный раствор NaCl (рассол) концентрацией 305-310 г/л подают в анодное пространство. Вследствие гидростатического давления он фильтруется через диафрагму и катод в катодное пространство. Из катодного пространства непрерывно отводят водород и раствор гидроксида натрия, а из анодного – газообразный хлор.

Образовавшийся хлор-газ содержит 95-96% Сl2. Его охлаждают до 20 С (при этом конденсируется влага) и осушают концентрированной серной кислотой. Катодный продукт – раствор гидроксида натрия – содержит 120-140 г/л NaOH и 170-180 г/л неразложившегося NaCl. Раствор выпаривают, при этом NaCl выпадает в осадок, т.к. его растворимость резко снижается с увеличением концентрации NaОН. После выпарки и плавки получают безводный гидроксид натрия (едкий натр).

Газообразные продукты – хлор и водород при любом способе производства отличаются высокой чистотой. При электролизе с ртутным катодом и третий продукт – раствор гидроксида натрия имеет высокую концентрацию NaОН и является химически чистым. Щёлочь, полученная диафрагменным методом, содержит примеси NaCl.

Электролиз с ртутным катодом. В электролизёрах с ртутным катодом на аноде также как и в первом случае разряжаются ионы хлора. На ртутном катоде разряжаются только ионы натрия Na+. Выделившийся металлический натрий растворяется в ртути, образуя амальгаму NaHgn. Амальгаму натрия затем разлагают водой, при этом выделяются гидроксид натрия, водород и ртуть. Ртуть вновь поступает на электролиз.

Разлагатель

Схема электролизёра с ртутным катодом представлена на рис. 6.29.

Рис. 6.29. Схема электролизёра с жидким ртутным катодом: 1 – электролизёр; 2 – разлагатель; 3 – насос.

340

Рис. 6.30. Ртутные электролизёры.

Самым распространённым является горизонтальный электролизёр с ртутным катодом. Он представляет собой стальной аппарат прямоугольного сечения, герметично закрытый крышкой. В крышке расположены отверстия, в которых укреплены графитовые аноды. Дно ванны имеет небольшой уклон, по нему непрерывно движется тонкий слой ртути. Таким образом, дно ванны является катодом.

С передней стороны в электролизёр подают свежий рассол, содержащий 310 г/л NaCl. В процессе электролиза часть поваренной соли разлагается с образованием хлора и амальгамы натрия. Хлор отводят через крышку ванны, а амальгаму натрия разлагают чистой горячей водой в разлагателе. Образующийся водород поступает в коллектор водорода, а раствор, содержащий 50% NaOH, выводится как готовый продукт. Отработанный рассол донасыщают хлоридом натрия и возвращают в электролизёр.

Электролиз с ртутным катодом позволяет получать очень чистую щёлочь. Однако, использование ртути чрезвычайно вредно для людей и окружающей среды. Поэтому для получения химически чистых растворов гидроксида натрия стали применять электролиз раствора NaCl с ионообменной мембраной.

Мембранный метод. Особенностью этого метода является наличие нефильтрующей полимерной мембраны, которая разделяет анодное и катодное пространство в электролизёре (рис. 6.31.). Мембрана выполняет роль фильтра для селективного переноса ионов натрия из анодного пространства в катодное. Насыщенный рассол подают в анодную камеру. Ионообменная мембрана предотвращает попадание хлорид-ионов в катодную камеру и препятствует переносу гидроксид-ионов в анодную камеру. Хлор выделяется на аноде и выводится из анодной камеры с обеднённым рассолом. Ионы натрия и частично вода проходят через мембрану в катодную камеру. Сюда же подают воду в количестве, необходимом для образования щёлочи заданной концентрации. В катодном пространстве происходит восстановление воды с выделением водорода и образованием гидроксид-ионов:

Перенесённые из анодного пространства через мембрану катионы натрия образуют с гидроксид-ионами щёлочь:

Полученная щёлочь выводится из катодной камеры.

341

Рис.6.32. Общий вид цеха с Рис. 6.31. Схема мембранного электролизёра. мембранными электролизёрами.

Мембранный способ имеет значительные преимущества перед диафрагменным, поскольку позволяет получать щёлочь высокой чистоты. По сравнению же с ртутным методом мембранный метод более сложен по аппаратурному оформлению и эксплуатации, но значительно безопаснее. В мембранном процессе не используют ртуть, что исключает загрязнение окружающей среды.

Переработка щёлока в гидроксид натрия. Электролитический щёлок, получаемый электролизом с ртутным катодом и мембранным методом, не содержит хлорида натрия. Для получения из него гидроксида натрия щелок упаривают до заданной концентрации и затем обезвоживают.

Щёлок, получаемый электролизом с железным катодом, содержит 170—200 г/л хлорида натрия. Процесс переработки этого щелока заключается в выделении из него хлорида натрия, возвращаемого в технологический процесс, упаривании раствора и обезвоживании полученного плава едкого натра для получения твердого продукта. Выделение хлорида натрия из щелока основано на его изотермической кристаллизации. Растворимость хлорида натрия в водных растворах гидроксида натрия понижается с увеличением концентрации последнего. Поэтому при упаривании щелока из него выпадает растворенный в нем хлорид натрия. Упаривание до концентрации выше 50% масс. практически нецелесообразно, так как за этим пределом растворимость хлорида натрия почти не изменяется. Выделившийся хлорид натрия после охлаждения раствора отделяют на фильтре, промывают и вновь используют для электролиза (обратная соль).

Для получения твёрдой щёлочи очищенный от хлорида натрия и упаренный щёлок обезвоживают (плавят) в котлах, обогреваемых топочными газами, или в вакуумвыпарных установках непрерывного действия, обогреваемых высококипящим органическим теплоносителем.

Технический гидроксид натрия (едкий натр) выпускают в твердом виде (плавленный и в виде чешуек) с содержанием NaOH не менее 95%, и в виде водного раствора.

Технологическая схема производства. Технологическая схема (рис. 6.33.) включает процессы получения рассола, его очистку от примесей, сам процесс электролиза (основная стадия), выпарку раствора каустической соды, и первичную переработку хлора и водорода

– охлаждение, осушку и компримирование.

342

Твёрдая поваренная соль хранится на складе соли. Её растворяют и полученный рассол передают в цех очистки. Концентрация рассола обычно 310 г/л NaCl. Этот рассол предварительно очищают от химических примесей – ионов Ca2+ и Mg2+ - путём перевода их в нерастворимые соединения CaCO3 и Mg(OH)2.

Рис. 6.33. Принципиальная схема производства хлора, каустической соды и водорода

Основной процесс получения хлора, каустической соды и водорода осуществляется в цехе электролиза. Постоянный ток подводится к электролизёрам с преобразовательной подстанции, находящейся рядом с цехом.

Влажный хлор из электролизёров поступает в отделение осушки серной кислотой, а затем компрессорами перекачивается на склад или потребителям. Водород охлаждают водой и передают потребителям.

Электролитическую щёлочь из цеха электролиза перекачивают в цех выпарки и в виде 42-50%-ного раствора передают на склад или в отделение плавки.

343

На процесс электролиза существенное влияние оказывает температура. Обычно электролизёры работают при температуре 95 С. При такой температуре давление насыщенных водяных паров возрастает, поэтому с газами уносится (испаряется) большое количество влаги. Кроме того, часть воды расходуется в процессе электролиза. В связи с этим при увеличении температуры повышается концентрация гидроксида натрия в электролитической щёлочи.

6.3.3. Гальванотехника

Электрохимические технологии, связанные с нанесением покрытий, называют гальванотехникой. Гальванотехнические работы осуществляют в гальванических цехах.

Наибольшее распространение в технике получили операции цинкования, меднения, никелирования и хромирования. Специализированные предприятия используют осаждение других металлов – серебрение, золочение, платинирование и др. Эти операции осуществляют в гальванических ваннах.

Покрытия классифицируют по назначению:

1.защитные покрытия, которые предназначены для повышения коррозионной устойчивости металлических (стальных) изделий (например, цинковые покрытия);

2.защитно-декоративные покрытия обеспечивают и защиту от атмосферной коррозии, и одновременно придают изделию декоративный вид (например, никелевые и хромовые покрытия);

3.покрытия с оптическими свойствами могут быть светоотражающими (серебряные зеркала) или светопоглощающими (чёрный хром);

4.электропроводящие покрытия используют для обеспечения надёжности электрических контактов; для этих целей используют никелевые покрытия, а также покрытия из серебра, золота и других благородных металлов;

5.неметаллические покрытия (фосфатные, оксидные и др.).

Гальваническое покрытие представляет собой металлическую плёнку, которая наносится на поверхность металлических и других изделий

В основе технологии нанесения покрытий лежит электрохимическая реакция, протекающая на катоде:

Выделяющийся металл формируется в виде тонкого слоя (покрытия) на поверхности детали (рис. 6.34.).

Сущность гальванического процесса заключается в том, что обрабатываемое изделие присоединяют в качестве катода к отрицательному полюсу источника постоянного тока и погружают в ванну с электролитом. Анодом, присоединяемым к положительному полюсу, служат пластины из металла, которым необходимо покрыть изделие. При прохождении постоянного тока через электролит на катоде разряжаются положительно заряженные ионы и выделяется металл. Металл анода растворяется и переходит в раствор в виде ионов металла вместо выделившихся на катоде.

344

Рис. 6.34. Схема ванны для нанесения гальванического покрытия

Рис. 6.35. Общий вид гальванического цеха.

Существует две области гальванотехники – гальваностегия и гальванопластика.

К гальваностегии относятся процессы осаждения тонкого слоя металла на заготовку.

Гальванопластика основана на электролизе водных растворов солей металлов, которые в процессе электролиза выделяют металл, осаждающийся толстым слоем на поверхности деталей. Гальванопластику используют для получения точных металлических копий изделий.

345

6.3.4. Вопросы для самоконтроля по теме «Технология электрохимических производств»

Какие процессы относятся к электрохимическим процессам?

Как классифицируют электрохимические процессы?

Законы электролиза.

Напишите реакции , лежащие в основе получения хлора, гидроксида натрия и водорода электрохимическим методом на твёрдом железном катоде, жидком катоде и в мембранных электролизёрах.

Перечислите области применения хлора, водорода и каустической соды.

Назовите основные типы электролизёров, нарисуйте их схемы и объясните принцип работы.

Назовите основные стадии технологического процесса получения хлора, каустической соды и водорода электрохимическим методом.

Дайте определение гальванотехники.

Области применения гальванотехнических процессов.

На каких процессах основано нанесение гальванических покрытий?

Нарисуйте схему ванны для нанесения гальванического покрытия.

346

7.ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

7.1.ПРОИЗВОДСТВО БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

7.1.1. Общая характеристика производства и применения бензойной кислоты.

Основными промышленными способами производства бензойной кислоты являются:

жидкофазное каталитическое окисление толуола кислородосодержащим газом;

синтез бензойной кислоты на основе галоидопроизводных толуола;

декарбоксилирование фталевого ангидрида.

Из описанных в литературе за последнее десятилетие различных способов получения бензойной кислоты, не нашедших до настоящего времени промышленного развития, следует отметить: жидкофазное каталитическое окисление толуола кислородосодержащим газом в среде монокарбоновой алифатической кислоты с выходом бензойной кислоты 70 – 90 %; жидкофазное каталитическое окисление кумола кислородом в пропионовой кислоте с выходом бензойной кислоты 80 – 90 %; синтез бензойной кислоты из хлоробензола, окиси углерода и воды под давлением 500-700 атм с выходом бензойной кислоты 80%; окисление толуола соединениями серы с выходом бензойной кислоты 60-90%.

Кроме того известен ряд старых способов получения бензойной кислоты, малоперспективных для создания крупнотоннажных производств, например, омыление бензонитрила, карбоксилирование и карбонилирование бензола, каталитическое окисление толуола воздухом в паровой среде, жидкофазное окисление толуола различными химическими окислителями: азотной кислотой, соединениями хрома, маргонцовокислым калием, двуокисью марганца и гипохлоридом натрия.

Первые публикации по разработке промышленного способа получения бензойной кислоты жидкофазным окислением толуола кислородосодержащим газом относятся к началу 40-х годов. В годы второй мировой войны процесс был осуществлен в Германии в промышленном масштабе. В настоящее время это самый распространённый и экономичный способ крупнотоннажного производства бензойной кислоты. Различные варианты технологических схем для синтеза бензойной кислоты окислением толуола кислородом воздуха разработаны и введены в эксплуатацию фирмами США, Японии, России.

Получение бензойной кислоты жидкофазным окислением толуола описывается следующим уравнением:

С6Н5СН3 + 1,5О2 = С6Н5СООН + Н2О – 163 ккал

Реакция толуола протекает по цепному механизму с вырожденным разветвлением и представляет собой сложную совокупность последовательных и параллельных элементарных стадий. Активными центрами элементарных реакций являются свободные радикалы различного строения и различной реакционной способности, причем качественный и количественный составы этих лабильных частиц непрерывно изменяются

347

по мере развития процесса окисления вследствие присутствия в зоне реакции продуктов химического превращения, которые участвуют в сложном механизме окисления толуола.

Всоставе оксидата различными исследователями, в зависимости от условий проведения процесса, идентифицировано свыше 30 компонентов, основными из которых, помимо бензойной кислоты и непрореагировавшего толуола, являются бензилбензоат, бензальдегид, бензиловый спирт, бензилацетат и дифенил.

Вряде патентов окисление толуола предложено проводить в присутствии промотирующих и инициирующих добавок. В качестве промоторов катализатора окисления толуола запатентованы органические и неорганические бромиды.

Области применения бензойной кислоты

11.Коррозийная защита металлов

Антикоррозионные композиции

Ингибиторы коррозии

Щелочестойкие полиэфирные покрытия

12.Сельское хозяйство и пищевая промышленность

Химические средства защиты растений

Гигиенические препараты для животных

Консервант пищевых продуктов

Бактерицидные упаковочные материалы

Консервант растительного сырья и кормов животного происхождения

13.Лакокрасочная промышленность

Составляющие универсальной колероварочной пасты

Для замедления загустевания красок

1.Полимерная и резиновая промышленность

моющих композициях

Свойства бензойной кислоты (С6Н5СООН)

Бензойная кислота представляет собой белые блестящие моноклинные листочки или иглы, бензоат натрия – белый кристаллический порошок. В 100 мл воды при температуре 23 °С растворяется 63 г бензоата натрия, а бензойной кислоты всего лишь 0,34 г. Бензойная кислота лучше растворяется в жирных маслах: в 100 г жирных масел растворяется 1-2 г бензойной кислоты.

Бензойная кислота и, в меньшей мере, ее соли обладают фунгистическими и фунгистатическими свойствами, они активны по отношению к ряду микроорганизмов. Бензойная кислота подавляет жизнедеятельность дрожжей, менее интенсивно действуют на бактерии масляно-кислого брожения и почти совсем не влияет на развитие молочнокислого брожения, мало – на бактерии уксуснокислого брожения и почти совсем не влияет на развитие молочнокислых бактерий и плесеней.

Бензойная кислота и ее соли подавляют в микробных клетках активность ферментов, ответственных за окислительно-восстановительные реакции, а также ферментов, расщепляющих жиры и крахмал. Эти консерванты подавляют рост дрожжей и бактерий масляно-кислого брожения. На бактерии уксуснокислого брожения их влияние несколько ниже и совсем незначительно – на молочнокислую флору и плесень. Наиболее эффективно их действие в кислой среде – при рН не выше 5.

349