ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВА

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ПРИНЦИП РАБОТЫ

3. ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ ПО СРАВНЕНИЮ С ТРАДИЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ

4. РЕШЕНИЯ И ПРОЕКТЫ ПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ ТРУДНОСТЕЙ, СОВРЕМЕННЫЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ.

5. РЕШЕНИЯ 2014 ГОДА

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

7. ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Для того, чтобы лучше определить перспективы современного и будущего развития термоэлектричества, будет полезным рассмотреть краткое историческое развитие и становление явления и его применение.

Термоэлектричество- это явление, открытое сравнительно недавно, примерно 200 лет назад, которому предшествовал ряд открытий и событий в научной сфере. Стоит начать с открытия магнетизма, и обнаружения того факта, что электрическое поле создает магнитное поле. В 1820 году Х К Эрстед при проведении опытов по электричеству, заметил отклонение магнитной стрелки. Спустя год, Томас Зеебек проводил опыты, соединяя два разнородных металлических материала, имеющих разную температуру, с целью обнаружения магнитного поля. И действительно, магнитная стрелка приходила в движение. Правда Зеебек назвал это явление «термомагнетизмом» и до последнего защищал именно магнитную природу явления. Через три года Ж. Пельтье обнаружил разность температур, создаваемую при прохождении электрического поля через цепь разнородных проводников. Было довольно предсказуемым фактом обнаружение нагрева одного конца проводника, но весьма удивительным казался тот факт, что второй конец, наоборот, охлаждался. При изменении направления протекания электрического тока, также наблюдался нагрев одного конца и охлаждение другого, что означало обратимость явления. Вернемся к Зеебеку, в процессе проведения опытов, он составил так называемый ряд Зеебека- ряд комбинаций материалов, дающих наилучшие показатели отклонения магнитной стрелки, хотя в этом ряду, крайние члены его при разности температуры в 300 градусов, давали коэффициент преобразования энергии около 2,5%. Кстати, первые паровые машины имели приблизительно такие же значения КПД. Техника пошла по пути развития принципа Фарадея и весьма успешно увеличивала свой КПД. Термоэлектричесвтво же не могло представить лучших результатов. Но в 1909-19011 годах ученый Е. Альтенкирх опубликовал статью в немецком издании, в котрой развил теорию термопар, точнее, теория термоэлектрических преобразователей металлического типа. Он создал стройную теорию и ввел многие понятия, такие как: холодильный коэффициент, Z-эффективность и пр. Эта теория позволяла высчитывать разность температур и определять, от чего зависит ее значение. Данная статья, однако, сыграла скорее отрицательную роль, показав насколько малоэффективным является данный метод. Принципиальное изменение подхода для решения этой проблемы предложил А. Ф. Иоффе, показавший, что изменить стоит не принцип метода получения электричества, но материалы, составляющий проводник. Альтенкирх использовал металлы, которые имеют природу, неэффективную для термоэлектрических целей. Уточним, количество носителей в металлах велико, но они имеют маленький заряд, в полупроводниках же это соотношение оптимально, т.е. количество зарядов конечно, меньше, но в то же время значение заряда выше. Именно полупроводниковые материалы выделились в тот особый класс веществ, идеально подходящий для термоэлектричества. Стоит оговорить также и поведение изоляторов, в них каждый лектрон обладает очень высоким зарядом, но их значение мало настолько, что они, как и металлы, совершенно не годятся для применения в термоэлктричестве. Таким образом, Иоффе выделил класс эффективных материалов и наметил путь развития, который до сих пор является актуальным.

Также, оговорим, что существует несколько основных типов термоэлектрических устройств: термоэлектрические холодильники, нагреватели и генераторы. Рассматривать каждое устройство в отдельности необязательно, можно заменить эти три понятия на одно, а именно, термоэлектрического теплового насоса, т.к. это устройство включает в себя все три.

Принцип работы теплового насоса (ТН) был сформулирован британским физиком и инженером Уильямом Томсоном  и в дальнейшем усовершенствован австрийским инженером Петером Риттер фон Риттингером. Изначальной целью Риттингера не было создание теплового насоса, но использование тепла, выбрасываемого холодильной машиной для подогрева воды, а в дальнейшем для нагрева воздуха в помещении. Далее ему пришла идея использовать теплоту земли, т.к. на определенной глубине температура не изменяется в зависимости от времени года, он пропускал фреон по медным трубам, газ конденсировался в доме и возвращался в землю. В доме горячий воздух распространялся при помощи вентилятора. Практическое использование имело место с 30-40-х годов ХХ века, спустя несколько десятилетий интерес к тепловым насосам возрос еще больше в связи с потребностью в энергосбережении. В настоящее время этими устройствами пользуются люди по всему миру.

Устройство теплового насоса схоже с холодильной машиной(ХМ). В ХМ основной задачей является отвод тепла от объекта т.е. его охлаждения, в тепловом насосе отведенная теплота используется для обогрева какой-либо среды. То есть в первую очередь создание теплового насоса было обоснованно экономически. Такие машины бывают парокомпрессионными, абсорбционными, термоэлектрическими. Но если в первых двух случаях холодильную машину нужно переделать, усовершенствовать и усложнить для получения желаемого эффекта, то в третьем случае дело обстоит несколько иначе. Термоэлектрический холодильник уже является и радиатором и также генератором электроэнергии, в зависимости от режима работы, и понятие теплового насоса отображает не цель, с которой используется машина, а саму суть ее работы и тех физических процессов, которые в ней протекают. Поэтому существует некоторое различие в понятии теплового насоса для разных видов машин.

Итак, рассмотрим термоэлектрический тепловой насос.

ПРИНЦИП РАБОТЫ

Указанные устройства содержат термоэлектрический модуль, сформированный в виде матрицы термоэлектрических элементов, состоящих из проводников или полупроводников Р- и N-типа, соединенных последовательно по току и соединенных параллельно по потоку теплоты. Термоэлектрические элементы размещены на подложках из электроизоляционного теплопроводного материала, как правило, типа керамики. Термоэлектрические модули соединены с теплообменниками для формирования теплового насоса, предназначенного для использования в быту и промышленности.

Известные термоэлектрические тепловые насосы имеют определенные недостатки, связанные со способами соединения теплообменников с термоэлектрическими модулями и подключения этих термоэлектрических модулей к источнику питания, а также к контроллеру.

Теперь опишем эффект Пельтье, который является полезным. Имеется некоторый проводник, состоящий из двух разнородных материалов, спаеных между собой. Электрон при переходе в систему с энергией выше его собственной, теряет часть своей энергии, охлаждается, а значит, снижает температуру системы. Таким образом возникает эффект охлаждения. И наоборот, при переходе в систему с энергией ниже собственной, электрон отдает часть своей энергии, а соответственно высвобождается теплота, происходит повышение температуры системы. Возникает разница температур. Стоит заметить, что количество электронов очень велико, а движение их не строго направлено, поэтому свой путь отдельный электрон может пройти только за несколько десятков лет. Эффект Пельтье происходит на фоне теплоты Джоуля, которая выделяется равномерно и прогревает всю систему. Поэтому поверхность теплого контакта следует стабилизировать при температуре окружающей среды, т.е. организовать сброс теплоты, как той, которую сбрасывает охлаждаемое тело, так и теплоту Джоуля. Таким образом термоэлектрический тепловой насос перемещает теплоту от среды с более низкой температурой к среде с более низкой температурой, вопреки второму закону термодинамики. Стоит поточнее разобраться с эффектами, участвующими в этом процессе. Эффект Пельтье, отводящий теплоту. Эффект Джоуля, выделяющий теплоту по всему объему, половина которой поступает на горячий, а половина на холодный спай. И также эффект теплопроводности- естественной передачи теплоты от более горячего спая к менее горячему.

Для того, чтобы составить уравнения, описывающие процессы протекающие в ТН, нужно составить тепловой баланс системы. Для того чтобы составить тепловой баланс на спаях термопары, прежде всего необходимо рассмотреть распределение температуры в ее ветвях. Каждая ветвь термопары представляет собой однородный стержень с постоянным сечением s, по которому проходит электрический ток I. Если считать, что физические свойства материала стержня не зависят от температуры, то температурное

поле стержня в стационарном состоянии описывается уравнением

λ ²T+ I=0

Будем рассматривать случай, когда торцы стержня поддерживаются при постоянных температурах Т₁’ Т'₂ (T₂’ >> Т₁’), а боковые поверхности адиабатно- теплоизолированы. Тогда тепловой поток будет распространяться

только по оси х, направленной вдоль длины стержня d. Уравнение запишется в виде

+ =0

C граничными условиями

x=0; T(x)=T’₁

x=d; T(x)=T’₂

уравнение имеет следующее решение:

T(x)=x(d-x)+x+ T’₁

Распределение температуры в ветвях термопары выражается квадратичным трехчленом. Изменение температуры вдоль термоэлемента имеет максимум, если выполняются условия:

=0, при 0<x₀<d

При T₂’>T₁’ максимум достигается в точке x=x₀, расположенной ближе к горячему торцу ветви координата которой

x₀= d/2+

Для того чтобы в термоэлементе наблюдался максимум температуры, сила тока должна удовлетворять неравенству, которое следует из условия х0 < d:

I>s/d

Максимальная температура в точке x=x₀

Тепловой поток, притекающий к холодному и горячему

торцам стержня, определяется следующими соотноше-

ниями:

λs + λ (s/d)ΔT’

-λs - λ(s/d)ΔT’

Первое слагаемое в выражении характери-

зует ту часть джоулева тепла, которое вытекает через

холодный торец; второе слагаемое является кондуктив-

ным потоком, возникающим вследствие наличия пере-

пада температур между торцами. Из уравнения

следует, что тепловой поток к холодному концу при

определенной длине стержня d = d₀ имеет минимум

d₀=s/l

Отметим, что при этой же длине тепловой поток на

горячем конце равен нулю.

Если рассматриваемый стержень включен в термо-

электрическую цепь так, что для положительной ветви

направление тока выбрано от менее нагретого конца

к более нагретому, то тепловой баланс на торцах может

быть записан следующими уравнениями:

Q₁=, x=0

Q₂=, x=d

Записав аналогичные уравнения для другой ветви термо-

элемента, после преобразований получим тепловой ба-

ланс на спаях термоэлектрической пары в следующем

виде:

Q₁=

Q₂=

где Q₁ и Q₂ — количество тепла, поглощаемого на холод-

ном * и выделяемого на горячем спае в единицу времени;

Т’₁, Т’₂ — температуры холодного и горячего спаев; R —

полное электрическое сопротивление термопары; К —

полная теплопроводность.

Таким образом, тепловой баланс на спаях термопары,

включенной в цепь источника постоянного тока, в ста-

ционарных условиях определяется тремя составляю-

щими: а) теплом Пельтье, поглощаемым на холодном

спае и выделяемым на горячем; б) Джоулевым теплом,

выделяющимся в ветвях термопары, которое приблизи-

тельно равными потоками вытекает через оба спая;

в) кондуктивным потоком тепла, возникающим вслед-

ствие наличия градиента температур вдоль ветвей тер-

мопары.

Можно записать эти три теплоты с учетом знаков, для случая работы в режиме охлаждения

Q_п- Q_дж- Q_тепл,

теперь можно записать физические параметры, входящие в эти величины

αTI- 1/2(I²R) –K (Т_г- Т_х)

α- термоЭДС материала,

Т- температура контакта,

I-сила тока,

R- электрическое сопротивление,

К- полная теплопроводность элемента

При росте разности температур происходит увеличение эффекта теплопроводности.

После достижения определенного значения силы тока, эффект Джоуля начинает преобладать над эффектом Пельтье, так как в выражении для теплоты Джоуля сила тока находится в квадрате. Значит, существует предел эффекта охлаждени. И возможно достижение максимума разности температур при компенсации всех трех эффектов. Тогда можно приравнять выражение к нулю:

αTI- 1/2(I²R) –K (Т_г- Т_х) =0

Такой режим демонстрирует возможности эффекта, но для получения практической выгоды нужно поместить нагрузку на холодный спай. В таком случае уменьшится разность температур, но эффект Пельтье будет использоваться для охлаждения

αTI- 1/2(I²R) –KΔТ_раб = Q₀

ΔТ_раб<ΔТ_max

При увеличении тепловой нагрузки рабочая разность температур уменьшается. В конечном итоге имеем ΔТ_раб=0, Q₀₌Q_0max

Тогда, Q_0max=K ΔТ_max

Далее можно определить максимально возможный (оптимальный) ток, при котором достигается ΔТ_max

αТ_х=IR

I_опт=I₀₌ αT_xR= αT_xs/ρl

Α зависит от свойств материала. Высоту и сечение ветви можно варьировать любым способом. Это дает теоретическую возможность создавать термоэлемент любой мощности.

Зная оптимальный ток, можно определить ΔТ_max

ΔТ_max=1/2 ZТ_х²=1/2 (α²T_x²/κρ)

Из последнего выражения следует важное замечание о том, что эффективность термоэлектрических холодильных машин зависит только от энергетических и тепловых характеристик материала. Никаких технических параметров в формуле нет, значит, эффективность не зависит от геометрических параметров, что весьма выгодна отличает термоэлектрические машины от парокомпрессионных, где эффективность напрямую зависит от мощности на валу электродвигателя.

Еще раз рассмотрим холодный спай термоэлемента, находящийся при максимальной разности температур. Учитывая принцип аддитивности тепловых потоков, может сокращать потоки направленные друг другу навстречу

ΔТ_max=0

Тогда

½ Q_{пельтье}= Q_κ

Таким образом, при максимальной разности температур одна половина теплоты Пельтье расходуется на перемещение половины теплоты Джоуля на горячий спай,а вторая половина на компенсацию теплового потока на холодный спай, поступающего за счет теплопроводности ветвей термоэлемента. Физическая картина на холодном спае термоэлемента при максимальном токе и разности температур такая: эффект Пельтье перемещает всю теплоту Джоуля на горячий спай и компенсирует поток за счет теплопроводности ветвей при температуре ниже температуры горячего спая на величину ΔT_max.

ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ В КОНТЕКСТЕ СРАВНЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВА, КАК АЛЬТЕРНАТИВНОГО ИСТОЧНИКА ЭНЕРГИИ И ТРАДИЦИОННОЙ ЭНЕРГЕТИКИ.

Теперь рассмотрим термоэлектричество с точки зрения энергетического вопроса. Данное явление может быть использовано с целью получения энергии прямым путем. Термоэлектрический генератор- устройство прямого преобразования энергии, позволяющее избежать механического цикла, как например при получении электричества на теплоэлектростанциях или гидроэлектростанциях, где используется энергия пара и падающей воды, т.е. механическая энергия, создающая электромагнитную индукцию, порождающую переменный ток, который затем преобразовывается в постоянный, накапливается, передается в потребление. На этом принципе держится почти вся современная энергетика.

Процесс преобразования энергии происходит весьма просто: на одну сторону термоэлектрического ТН подается тепло, на другую холод, этого достаточно для получения электроэнергии. Исходя из этого, можно определить основные преимущества данного тип устройств:

- Функционирование с любыми видами топлива. Здесь имеется ввиду использование тепловой энергии, полученной любым способом, будь то химическое или, скажем, бросовое тепло

- Генерация постоянного тока. Поучение именно постоянного тока, безусловно, важно, т.к. позволяет избежать необходимости преобразования из переменного тока в постоянный.  Прежде всего, это относится к электроприводам. Двигатели на постоянном токе позволяют формировать самые разнообразные электротехнические характеристики, которые недоступны при использовании переменного тока.Их использование имеет главное преимущество в том, что обеспечивает достаточно широкий диапазон регулирования при относительной простоте его осуществления. Например, можно обеспечить необходимую скорость вращения ротора практически под любой нагрузкой. Также есть определенная техника и технологии, которые предусматривают использование только постоянного тока. Это, прежде всего, электрохимические установки, использующие электролиз, специальные плавильные печи, а также различные автономные системы, использующие в качестве источника электроэнергии постоянный ток.

- Нечувствительность к короткому замыканию. При коротком замыкании резко и многократно возрастает сила тока, протекающего в цепи, что, согласно закону Джоуля — Ленца приводит к значительному тепловыделению, и, как следствие, возможно расплавление электрических проводов, с последующим возникновением возгорания и распространением пожара. Короткое замыкание в одном из элементов энергетической системы способно нарушить её функционирование в целом — у других потребителей может снизиться питающее напряжение, что может привести к повреждению устройства; в трёхфазных сетях при коротких замыканиях возникает асимметрия напряжений, нарушающая нормальное электроснабжение. В больших энергосетях короткое замыкание может вызывать тяжёлые системные аварии.

- Возможность получения больших токов при малых напряжениях

- Практически неограниченный срок хранения, готовность к работе в любой момент времени. Действительно, для данных устройств нет необходимости в длительной подготовке к работе, сложном монтаже, заправке рабочими жидкостями, проверкам на утечки и пр.

- Легкость эксплуатации. Отсутствует необходимость замены частей установки. Отсутствие трубопровода, теплообменников, нуждающихся в периодической чистке, осушке, продувке, диагностике и пр. Данные устройства не нуждаются в огромном количестве измерительных, контролирующих устройств и автоматике. Также, простое изменение направления тока превращает холодильник в нагреватель, и наоборот, что невозможно в обычной холодильной машине.

- Независимость от природных ресурсов. Энергетика, основанная на нефти и газе, вряд ли в скором будущем сможет уйти на второй план, предоставив преимущество альтернативным методам. Традиционная энергетика максимально эффективна и только она способна обеспечить людей необходимой энергией, но если вопрос экологичности еще может быть как-то решен, и воздействие сжигаемого топлива на природу и человека может быть облегчено, а последствия исправлены, то вопрос ограниченности стоит однозначно: нефть и газ рано или поздно закончатся. А значит, нам все равно придется искать им замену. И хотя термоэлектричество использует природные материалы для создания устройств, это количество не идет ни в какое сравнение с потреблением нефти и газа.

- Экологичность. Данный пункт можно разделить на несколько:

А) Полная бесшумность работы. Шумовое загрязнение оказывает крайне негативное воздействие на людей работающих на производстве, оказывая психо-эмоциональные дисфункции, также шумы плохо влияют зверей, рыб и неживую природу.

Б) Как и шумовое, вибрационное воздействие может привести к серьезным нарушениям здоровья работников предприятия, вызывая вибрационную болезнь, нарушая функцию системы кровообращения и опорно-двигательного аппарата, также ухудшая психо-эмоциональное состояние работника. Вибрации тоже оказывают негативное влияние на флору и фауну.

В) Отсутствие рабочих жидкостей и газов. Если провести сравнение с парокомпрессионными установками, то главной их проблемой является невозможность использования наиболее эффективных хладагентов в следствие их крайней неэкологичности, например, содержания хлора, а значит, губительного воздействия на озоновый слой, пожароопасности и взрывоопасности агентов, находящихся под высоким давлением в компрессоре и пр. В термоэлектрических машинах «рабочим веществом» является электрический ток, который, кстати, обеспечивает безынерционность.

В) Отсутствие бросового тепла

Что касается недостатков термоэлектричества, то все они сводятся к одному и самому главному- недостаточная эффективность. При чем, до сих пор неясно, возможно ли одолеть данный барьер. В качестве основного параметра, как уже было сказано в главе 2, является ZT-термоэлектрическая добротность, до сих пор не превысившая 3*10^-3К^-1. Все новые методы, направленные на улучшение этого показателя дают лишь незначительные сдвиги в лучшую сторону.

4. Решения и проекты по предотвращению трудностей, современные перспективные направления увеличения эффективности.

Итак, в предыдущей главе был сделан вывод о том, что основной проблемой термоэлектричества является низкая производительность метода. Попробуем разобраться, как современное термоэлектрическое общество решает эту проблему. Во-первых стоит оговорить следующее: в формуле расчета ZT отсутствуют технические параметры, это означает, что рассматривать стоит лишь тепловые и энергетические параметры устройства, а его размеры можно не учитывать, устройство может быть сколь угодно малым. Тепловые и энергетические параметры зависят от режима, температуры/подаваемого напряжения (в зависимости от режима генератор/холодильник/нагреватель), материала. Для режимов существую свои пределы эффективности, то есть одним лишь подбором режима проблема не решается. Гораздо более перспективным выглядит направление развития материалов, затем уже, к эффективному материалу следует подбирать подходящий оптимальный режим. Природные материалы, встречающиеся в природе свободно для термоэлектричества уже давно не используются, так как не обладают нужными свойствами.

Метод твердых растворов. Цель, преследуемая в разработке материалов заключается в том, чтобы улучшить электропроводность, в идеале сделать материал сверхпроводником, но при этом снизить теплопроводность, настолько, насколько это только возможно. Можно также сказать, что необходимо получить материал с высокой подвижностью носителей заряда и низкой теплопроводность решетки (см. глава 2). Но в то же время для получения подвижности и низкой теплопроводности, необходимы жесткие межатомные связи. Эти требования противоречивы. Веществом, более-менее попадающим под это описание, является теллурид висмута, обладающий тяжелыми атомами и смешанным характером межатомных связей. На основе этого вещества создавались первые искусственные термоэлектрики и создаются до сих пор. Именно на основе этого материала, был создан метод твердых растворов, предложенный А. Ф. Иоффе. Суть состоит в том, что длина волны электронов значительно превышает постоянную решетки, а длина волны коротковолновых фононов сравнима с постоянной решетки. В растворах, где атомы расположены на расстоянии сопоставимом с постоянной решетки, рассеяние фононов увеличивается, и в то же время данная структура не препятствует движению электронов, и механизмы электропроводности сохраняются. Данным методом было создано множество материалов, легированных сурьмой, селеном, кремнием и прочими веществами. На данном этапе метод твердых растворов можно считать устаревшим.

Скуттерудиты.

Это класс веществ со специальным типом кристаллической структуры. Простейшим представителем является CoSb₃. Элементарная кристаллическая решетка данного класса веществ большая, обладающая довольно сложным строением. В ней 32 атома, 8 приходится на переходный металл, 24 – пнигокена. Ячейка может быть разбита на 8 октанов, но только 6 из них заполнены пникогеном. В две пустые ячейки можно внедрить атомы металла, который будет иметь слабую связь с решеткой, не изменяя существенно механизмов электропроводности, но зато окажет положительное влияние на усиление механизмов. Эти атомы обладают собственными тепловыми колебаниями, которые вступают в резонанс с тепловыми колебаниями решетки, что означает дополнительное рассеяние фононов. Исследования на эту тему до сих пор продолжаются.

Кристаллическая решетка скуттерудита