Praktikum_po_termodinamike

mi

11

xi

=

174

;

400

+

mi

18

174

то че к , по луче нных в эк спе риме нте ,

и про во дятв это й то чк е к

к риво й к асате льную

(рис. 1). Отре зо к , о тсе к ае мый

к асате льно й на о си

H

,

раве н

2SO 4

K

sol

диффе ре нциально й

те пло те

раство ре ния (

H

SO

)K

вsolраство ре ,

к о нце нтрация

2

4

к о то ро го о пре де ляе тся аб сциссо й

то чк и

к асания а .

(Об о сно вание

ме то да см. в

[2]).

sol

K2SO4, к Д ж /мо ль

D H

2SO 4 K

sol

ο

·

ο

Рис.

3.

Опре де ле ние

диффе ре нциально й

ο

а

те пло ты раство ре ния

H

ο

sol

ο

solHK2SO4K

·

X K 2SO 4

В

” В ыво дах к раб о те ” не о б хо димо ук азатьсле дую щ е е :

1.

К ак о й тип к ало риме тра испо льзо ван в раб о те ? (См. [1]).

2.

По че му изме ре нно е значе ние

Ск с не равно те пло е мк о сти

400

г во ды,

залито й в к ало риме тр ( CH2O = 4180

Д ж

)?

к г × К

3.По че му диффе ре нциальные те пло ты раство ре нияне мо гутб ытьизме ре ны

не по сре дстве нно в к ало риме триче ск о м о пыте ?

Л ИТЕР АТУ Р А

1.

К урс физиче ск о й химии /

По д ре д. Я .И .

Ге расимо ва. Т .1. –

М .: Х имия,

1970. – С. 72-73.

2.

Глазо в В .М . Осно вы физиче ск о й химии. – М

.: В ысш. шк ., 1981. – С. 24.

3.

Прак тик ум по физиче ск о й химии / По д ре д. И .В . К удряшо ва. – М

.: В ысш.

ОБЩ АЯ ХАР АК ТЕР ИСТИК А Р АБОТЫ

12

Т е пло то й гидратации со ли

называю т изме не ние

энтальпии

в

про це ссе

присо е дине ния

к

1

мо ль

б е зво дно й

со ли

не о б хо димо го

к о личе ства

к ристаллизацио нно й во ды. Не по сре дстве нно е е е изме ре ние

в к ало риме триче ск о м

о пыте

не во змо ж но

из-за

не во змо ж но сти о дно значно го и

б ыстро го

о б разо вания

индивидуально го

к ристалло гидрата.

По это му те пло ту

гидратации

нахо дят

к о све нным

о б разо м

–

по

те пло там

раство ре ния

б е зво дно й

со ли

и

к ристалло гидрата при о б разо вании раство ро в о динак о во го со става. Наприме р,

1 мо льCuSO4

+ 5 мо льH2O

1 мо льCuSO4×5H2O

+aq

(3)

+aq

(1)

(2)

1 мо льCu2+×aq, 1 мо льSO42-×aq

Об о значив энтальпии

про це ссо в (1), (2) и

(3) со о тве тстве нно

че ре з

HCuSO 4 , sol

H

4 ×

и

H

, на о сно ве зак о на Ге сса мо ж но записать:

2O H5

CuSOCuSO 4

sol aq

= aq

HCuSO 4 - sol H

2O .H5

(5)

HCuSO 4

4 ×

CuSO

sol

В изо б раж е нно м тре уго льник е Ге сса про дук ты раство ре нияCuSO4 и CuSO4×5Н2О

в б о льшо м к о личе стве во ды (aq) прак тиче ск и не о тличаю тсядруг о тдруга.

П ОСТАНОВК А ЗАД АЧ И

В

раб о те

о пре де ляю т те пло ту

гидратации

CuSO4

до CuSO4×5Н2О

по

те пло там раство ре нияэтих со е дине ний. Раб о та со сто итизче тыре х этапо в:

Этап 1. О п ред елени е теп лоемк ости к алори метри ч еск ой

си стемы.

См. задание 1: статья“Т е рмо ме тр Бе к мана” и этап 2.

Этап 2. П од готовк а солей к эк сп ери менту.

CuSO4×5Н2О и

В зве шиваю т на те хниче ск их ве сах 6 г CuSO4 и

10

г

изме льчаю тв ступк е дляуск о ре нияпро це сса раство ре ния.

П р и м еч а ни е. При не о б хо димо сти б е зво дную со ль пе ре д

взве шивание м

выде рж атьв сушильно м шк афу в те че ние 30 мин при 120 …

130 °С.

13

Этап 3. О п ред елени е теп лоты растворени я б езвод ной соли .

И з приго то вле нно й по рции

CuSO4 б е рут о к о ло 5 г ве щ е ства и то чно

устанавливаю те го массу. По сле

это го о пре де ляю тDt при раство ре нии в 400 мл

ве щ е ства,

что

и в

пре дыдущ е м

о пыте . Д ля

это го то чно

взве шиваю т

к ристалло гидратмассо й

= 250

m ×

× mCuSO

O

5H

CuSO

160

4

4

2

(250 и

160 – мо лярные

массы (г/мо ль) CuSO4×5Н2О и CuSO4 со о тве тстве нно ,

mCuSO 4

–

масса б е зво дно й со ли, взятая в пре дыдущ е м о пыте ). З ате м нахо дят Dt

при раство ре нии в 400 мл во ды.

ВАР ИАНТЫ ЗАД АНИЯ

По

ук азанию

пре по давате ля пара со ле й CuSO4

- CuSO4×5Н2О мо ж е т б ыть

К ало риме тр,

ме рный

цилиндр на

500 мл, те рмо ме тр

Бе к мана, ртутный

те рмо ме тр о т 0

до 50 °С,

се к ундо ме р,

фарфо ро вая ступк а,

со ли KCl, CuSO4,

Д але е пе ре хо дятк мо лярно й те пло те

раство ре ния, дляче го по сле дню ю ве личину

де лятна к о личе ство ве щ е ства CuSO4,

взято е в эк спе риме нте , т. е . на

где m

mCuSO 4

/ 160 (мо ль),

– масса б е зво дно й со ли (в граммах), раство ре нно й в к ало риме тре .

CuSO 4

к ристалло гидрата в то й ж е по рции во ды:

= -Cк c×Dt2.

H

×

sol

4

2O H5 CuSO

m

4 ×

/ 250 (мо ль).

2O H5 CuSO

1. К ак о й тип к ало риме тра испо льзо ван в насто ящ

е й раб о те ? (См. [1]).

2. По че му изме ре нно е значе ние

Ск с не равно

те пло е мк о сти 400 г во ды,

залито й в к ало риме тр ( CH2O = 4180

Д ж

)?

к г × К

3. К ак о тличаю тся знак и те пло т раство ре ния CuSO4 и CuSO4×5Н2О в во де ?

По че му?

4. Т аб лично е значе ние

HCuSO 4

= -78,87 к Д ж /мо ль. К ак о вы аб со лю тная и

aq

1. Прак тик ум по

физиче ск о й

химии / По д ре д. В .В .

Будано ва и

Н.К .

В о ро б ье ва. – М .: Х имия, 1986. – С. 117-118.

2. Прак тик ум по

физиче ск о й

и к о лло идно й химии

/ По д ре д.

К .И .

Е встрато во й. – М .: В ысш. шк ., 1990. – С. 12-21.

Т е пло то й

не йтрализации

называе тся к о личе ство те пло ты,

к о то ро е

выде ляе тся

при не йтрализации

к исло ты эк вивале нтным к о личе ство м сильно й

щ е ло чи, рассчитанно е на 1 мо льэк вивале нто в.

Е сли

к

к о нце нтриро ванно му

раство ру

к исло ты

до б авлять

к о нце нтриро ванный раство р щ е ло чи, то

наб лю дае мый

те пло во й эффе к т б уде т

вхо дитьте пло та разве де нияк исло ты и щ е ло чи,

к о то раязависито тприро ды этих

ве щ е ств. Что б ы иск лю читьте пло ту разве де ния, не о б хо димо

б ратьнасто льк о

разб авле нные

раство ры, что б ы при

их разб авле нии не

наб лю дался заме тный

те пло во й эффе к т. Х о ро шие

ре зультаты по лучаю тся в

то м

случае , е сли

на

мо ле к улу к исло ты и о сно ванияприхо дится200 и б о ле е мо ле к ул во ды.

Сильные

эле к тро литы в

во де

по лно стью

диссо цииро ваны, по это му

при

не йтрализации сильно й к исло ты сильно й щ е ло чью приро да

анио на к исло ты и

При

H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- + H2O.

расче те на 1 мо льэк вивале нто в при 18 о С те пло та не йтрализации равна -

55.9

к Д ж . Э та те пло та со о тве тствуе тре ак ции о б разо ванияо дно го мо льж идк о й

к о личе ство эне ргии. З де сьпо мимо те пло ты

не йтрализации б уде твыде лятьсяили

по гло щ аться те пло та

диссо циации слаб о го

эле к тро лита. Наприме р,

для

ук сусно й к исло ты при

к о мнатно й те мпе ратуре те пло та не йтрализации

равна -

56.07 к Д ж /мо ль.

Т е пло ту диссо циации слаб о й к исло ты

Hдис. ле гк о вычислить, знаяте пло ты

не йтрализации слаб о й ( Hне йтр.1) и сильно й (

Hне йтр.2) к исло т и приме няя зак о н

Ге сса.

Этап 2. О п ред елени е теп лоты ней трали заци и слаб ой к и слоты.

В ме сто во ды в к ало риме тр наливаю т400 мл 0,1 М

раство ра о дно о сно вно й

слаб о й к исло ты (СН3СООН, НСООН),

а в сте к лянную

про б ирк у –

10

мл 4

М

NaOH.

Разме шивая,

ре гистрирую т

те мпе ратуру те рмо ме тро м

Бе к мана

с

инте рвало м 30 с в те че ние 5-6 мин (начальный пе рио д). З ате м,

не

пре к ращ ая

пе ре ме шивания, выливаю т в к ало риме тр из про б ирк и

щ е ло чь.

Фик сиро вание

те мпе ратуры про до лж аю те щ е 6-7 мин.

Этап 3. О п ред елени е теп лоты ней трали заци и си льной к и слоты.

В

к ало риме тр наливаю т 400 мл 0, 1 М

раство ра

о дно о сно вно й

сильно й

к исло ты (HCl, HNO3) и про во дято пытанало гично этапу 2.

те хник и

При выпо лне нии

данно й раб о ты не о б хо димо со б лю датьправила

б е зо пасно сти при о б ращ

е нии с к о нце нтриро ванными к исло тами и щ е ло чами.

ОБОР У Д ОВАНИЕ, Р ЕАК ТИВЫ

И М АТЕР ИАЛ Ы

график а зависимо сти t - t,

по луче нно й на этапе 1, и нахо ж де нияDt. По фо рмуле

(2) в задании 1

вычисляю т инте ре сую щ ую

ве личину, к о то рую

испо льзую т в

дальне йших расче тах. (По дро б но сти – в задании 1).

А нало гичным о б разо м по данным о пыта этапа 2 нахо дятDt1 и рассчитываю т

те пло ту не йтрализации слаб о й к исло ты:

С

t

æ

к Д ж ö

Hне йтр.1

=

к с

1

ç

÷;

0,04

è

мо льø

зде сь0,04 – к о личе ства ве щ

е ства (мо ль) о дно о сно вно й слаб о й к исло ты,

участво вавше й в ре ак ции. Т о чно так

ж е по ре зультатам о пыта 3 нахо дятDt2 и

вычисляю тте пло ту не йтрализации сильно й к исло ты DНне йтр 2.

Т е пло та диссо циации слаб о й к исло ты:

DНдис = DНне йтр 1 - DНне йтр 2.

В “В ыво дах по раб о те ” не о б хо димо ук азатьсле дую щ е е :

1. К ак о й тип к ало риме тра испо льзо ван в насто ящ

е й раб о те ? (См. [1, 2]).

2. По че му изме ре нно е

значе ние

Ск с

не

равно

те пло е мк о сти

400 г

во ды,

залито й в к ало риме тр ( C

= 4180

Д ж

)?

H2O

к

г × К

3. К ак о в знак

те пло ты диссо циации

слаб о й к исло ты, по луче нно й

В ами?

М о ж е тли

о н о тве чатьте рмо динамиче ск и не во змо ж но му про це ссу диссо циации

(В аше мне

ние )?

4. Т аб лично е

значе ние те пло ты диссо циации CH3COOH при к о мнатно й

те мпе ратуре

равно

– 0,17 к Д ж /мо ль. Е сли В ы раб о тали с это й к исло то й, найдите

аб со лю тную

и о тно сите льную о шиб к у эк спе риме нта.

Л ИТЕР АТУ Р А

1. К урс физиче к о й химии / По д ре д. Я .И . Ге расимо ва. Т .1. – М .: Х имия, 1970.

– С. 72-73.

2. Прак тик ум

по физиче ск о й

химии

/ По д ре д.

В .В . Будано ва и Н.К .

В о ро б ье ва. – М .: Х имия, 1986. – С. 117-118.

З адание 5. ОПРЕ Д Е Л Е НИ Е Т Е ПЛ ОТ Ы

ОК И СЛ Е НИ Я

Щ А В Е Л Е В ОЙ

К И СЛ ОТ Ы ПЕ РМ А НГА НА Т О

К А Л И Я В В ОД НО

РА СТ В ОРЕ

17

Т е пло ты химиче ск их

ре ак ций

мо гут

б ыть о пре де ле ны

прямым

к ало риме триче ск им путе м,

е сли

эти

ре ак ции

про те к аю т до стато чно

б ыстро

и

до хо дят до к о нца или

до

о пре де ле нно го равно ве сно го

со сто яния.

Одним из

приме ро в пе рво го типа мо ж е тб ытьо к исле ние щ аве ле во й к исло ты пе рманганато м

к алияв к исло й сре де :

2

3

O

H2

HOKMnOC

(4р −р)

H

SO

(4р −р)

=

+

×

5

(к р 2 ) 5

42 2

2

1

2

18

K SO

4 (р р)

CO 2 + - H

2

O +=MnSO

−

+

−

5

2

(4р р)

5

2

5

(р −р).

Что б ы ре альный химиче ск ий про це сс до стато чно

то чно

о тве чал написанно му

уравне нию , не о б хо димо выпо лне ние , по ме ньше й ме ре , двух усло вий:

H2SO4

по -пре ж не му равняло сь0,03 … 0,035 мо ль. Сле дуе т так ж е изме нитьи

по рцию

взято й во ды: о б щ ий о б ъ е м раство ра до лж е н со ставлятьо к о ло 430 мл.

В

к ало риме триче ск ий стак ан о тме ряю т 400 мл приго то вле нно го раство ра.

Д але е

на аналитиче ск их ве сах взве шиваю т1,8 … 2 г H2C2O4×2H2O (это со ставляе т

о к о ло

0,015 мо ль), наве ск а до лж на б ытьто чно изве стно й ве личины. Разме шивая

раство р в к ало риме тре , ре гистрирую т те мпе ратуру те рмо ме тро м

Бе к мана с

инте рвало м 30 с в те че ние 5-6 мин (начальный

пе рио д). З ате м, не

пре к ращ ая

пе ре ме шивания, в к ало риме триче ск ий стак ан

засыпаю т наве ск у

щ аве ле во й

К ало риме тр, химиче ск ий стак ан на 500

мл,

ме рный цилиндр на 500 мл,

те рмо ме тр Бе к мана, ртутный те рмо ме тр о т 0

до

50 °С,

к ристалличе ск ие KCl,

KMnO4 и H2C2O4×2H2O, раство р H2SO4 (1 М ).

ОБР АБОТК А Р ЕЗУ Л ЬТАТОВ

Д ля вычисле ния те пло е мк о сти к ало риме триче ск о й

систе мы Ск с стро ят

задании

1 рассчитываю т инте ре сую щ ую

ве личину,

к о то рую

испо льзую т в

дальне йше м. (По дро б но сти – в задании 1).

нахо дят Dt1 и

А нало гичным о б разо м по

ре зультатам вто ро го

о пыта

рассчитываю тте пло ту о к исле ниящ аве ле во й к исло ты пе рманганато м к алия:

H =

M

× Cк с t1

m

где m –

масса о к исле нно й щ

аве ле во й

к исло ты

(г),

М –

мо лярная масса

H2C2O4×2H2O (г/мо ль).

В “В ыво дах к раб о те ” не о б хо димо ук азатьсле дую щ е е :

1. К ак о й тип к ало риме тра испо льзо ван в насто ящ

е й раб о те ? (См. [1, 2]).

2. По че му изме ре нно е значе ние Ск с

не равно

те пло е мк о сти 400 г во ды,

залито й в к ало риме тр ( CH2O

= 4180

Д ж

)?

к г × К

3. Что так о е те пло та

о к исле ния? По че му ре ак ция о к исле ния H2C2O4×2H2O

записана с дро б ными к о эффицие нтами?

4. Т е пло та сго ранияH2C2O4 (до СО2 (г) и Н2О (ж )) равна приб лизите льно

–

246 к Д ж /мо ль. М о ж е т ли

о на со впадатьс те пло то й о к исле ния, по луче нно й

в

В аше м о пыте ? По че му?

Л ИТЕР АТУ Р А

1. К урс физиче ск о й химии /

По д ре д.

Я .И . Ге расимо ва. Т .1. – М .:

Х имия,

1970. – С. 72-73.

2. Прак тик ум по физиче ск о й химии

/ По д ре д. В .В .Будано ва

и Н.К .

В о ро б ье ва. – М .: Х имия, 1986. – С. 117-118.

З адание 6. ОПРЕ Д Е Л Е НИ Е И НТ Е ГРА Л ЬНОЙ Т Е ПЛ ОТ Ы

РА СТ В ОРЕ НИ Я

Т РУД НОРА СТ В ОРИ М ОГОВ Е Щ Е СТ В А

б ыстро му и значите льно му раство ре нию , то

изме ре ние те пло ты это го про це сса

о б ычно не вызывае т затрудне ний. И но е

де ло

–

трудно раство римо е со е дине ние ,

раство римо сть к о то ро го исче заю щ е

мала,

и прямо й к ало риме триче ск ий

эк спе риме нта, пре дпо лагая, что CaCO3 (со ль) являе тсясильным эле к тро лито м, т.

е . в раство ре

о н сущ

е ствуе тто льк о

в виде

ио но в Ca2+ и CO32-. При со здании 0,1-

мо лярных к о нце нтраций эти ио ны

мгно ве нно о б разую т о садо к

CaCO3, что

со про во ж дае тся те пло вым эффе к то м,

по дле ж ащ им изме ре нию . Т ак им о б разо м,

зде сьизме ряе тсяте пло та про це сса

2+

2−

CaCO3 ↓ +

CO=

Ca

(6)

3

про тиво по ло ж но го

по о тно ше нию

к иссле дуе мо му.

Оче видно ,

что

иск о мый

те пло во й эффе к тб уде тто й ж е ве личины, но про тиво по ло ж но го знак а:

Hраств

=−

H1

(7)

Про це сс

(6)

о сущ е ствляе тся

путе м

сливания

раство ро в,

со де рж ащ их

эк вимо лярные к о личе ства CaCl2 и K2CO3. К о нце нтрациявто ро го

раство ра б е ре тся

в 40 раз б о льше пе рво го (со о тве тстве нно и о б ъ е м это го раство

ра во сто льк о ж е

раз ме ньше ). Д ля к о рре к тно го изме ре ния

Н1 не о б хо дим уче т т еплот ы

р а зведени я раство ра K2CO3 во до й. По сле дню ю

ве личину ( Нразв) алге б раиче ск и

ск ладываю тс пе рво й.

В к ало риме триче ск ий стак ан

наливаю т 400 мл 0,1 М раство ра CaCl2, а в

про б ирк у – 10 мл 4М

раство ра

K2CO3. Настраиваю т те рмо ме тр Бе к мана так ,

что б ы ртутный сто лб ик

о стано вилсяна ниж не й части шк алы. Разме шиваяраство р

в к ало риме тре ,

ре гистрирую т по к азания те рмо ме тра

с инте рвало м 0,5 мин в

те че ние 5 – 6

мин (начальный

пе рио д). З ате м, не

пре к ращ ая разме шивания,