28.3. Основные методы рентгеноструктурного анализа

Использование рентгеновского анализа для изучения строительных материалов, металлов и сплавов.

Среди методов, изучающих структуру различных материалов, одно из ведущих мест занимает рентгеноструктурный анализ - совокупность методов исследования атомной структуры вещества по дифракционной картине по дифракционной картине, полученной при взаимодействии его с рентгеновскими лучами.

Установление вещества по данным о межплоскостных расстояниях. Каждая фаза исследуемого вещества имеет свою кристаллическую решетку. Семейства атомных плоскостей, образующих эту решетку, обладают своим, характерным только для данной решетки набором значений межплоскостных расстояний d_(hkl). Данные о межплоскостных расстояниях для различных фаз можно найти в специальных таблицах, справочной литературе. Значения d_(hkl)/n (n-целые числа (1,2,3...), или так называемый порядок отражения) можно рассматривать как межплоскостные расстояния d_(hkl) для фиктивных плоскостей с индексами (HKL), где HKL-индексы интерференции, равные произведению соответствующих индексов плоскости (hkl) на порядок отражения n (H=nh, K=nk, L=nl).

Из формулы Вульфа - Брэггов nλ = 2 d sinθ следует, что d/n = d_(hkl) = λ/2sin θ_(hkl). Поскольку λ (длина волны характеристического излучения, в котором получена рентгенограмма) величина известная, то задача определения межплоскостных расстояний d/n сводится к нахождению углов θ для всех линий рентгенограммы.

Качественный фазовый рентгеноструктурный анализ. Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интенсивности которых пропорциональны количеству фазы в системе. Поэтому фаза, содержание которой в системе невелико, будет представлена на рентгенограмме лишь небольшим числом наиболее интенсивных линий.

Необходимо определить межплоскостные расстояния по формуле Вульфа-Брэгга. Для установления природы фаз, присутствующих в системе, следует из общего ряда полученных значений d_НКL выделить ряды, свойственные каждой из фаз в отдельности. Затем сопоставить их с табличными значениями для каждой из фаз и, проиндицировав соответствующие интерференционные максимумы, рассчитать значения периодов решеток соответствующих фаз.

Для кубической фазы период решетки рассчитывают по формуле

a = d . (28.4)

Если о природе фазы нельзя сделать достаточно надежных предположений, то сначала следует выяснить сингонию фазы, затем определить ее периоды и дифракционную группу и по периодам установить природу фазы, пользуясь таблицами (кубическая сингония) номограммами (графическое индицирование вещества по номограммам Бьернстрема, Липсона, Ито) для тетрагональной гексагональной, моноклинной и триклинной сингонии.

Количественный фазовый рентгеноструктурный анализ. Рентгеновский количественный фазовый анализ поликристаллических веществ основан на том, что интегральная интенсивность дифракционных линий, принадлежащих разным фазам, зависит от концентрации этих фаз в веществе (сплаве). С другой стороны, при одном и том же содержании определяемой фазы интенсивность ее линий зависит от отражательной способности соответствующего семейства кристаллографических плоскостей и от соотношения коэффициентов ослабления рентгеновских лучей для исследуемой фазы и всего сплава (вещества).

На сопоставлении интенсивностей линий определяемых фаз, выбранных в качестве линий сравнения, основаны различные способы количественного фазового анализа без применения и с применением эталонов.

Метод гомологических пар. Применяется для анализа двухфазных систем при условии, что μ₁ = μ₂. Известно, что каждая фаза дает на рентгенограмме линии разной интенсивности. Если рентгенографируется двухфазная смесь, то интенсивность линий каждой из фаз тем больше, чем больше количество данной фазы в смеси. Интенсивность двух линий, принадлежащих разным фазам, могут быть одинаковы лишь при определенном количественном соотношении каждой из фаз в смеси. Такие пары называются гомологическими парами. Если заранее составить таблицу таких пар по эталонным смесям или использовать уже готовую из справочной литературы, то, находя на рентгенограмме две близлежащие дифракционные линии от разных фаз с одинаковой интенсивностью, можно определить количество каждой фазы в смеси. Визуальный подбор таких двух линий и составляет сущность метода.

Метод градуировочной кривой. Этот метод позволяет проводить количественный фазовый анализ двухфазной смеси, состоящей из  – и β- фаз. На полученной дифрактограмме выбирают аналитические линии  – и β- фазы, измеряют их интегральную интенсивность, отношение этих интенсивностей и откладывают его на ординате градуировочного графика, а затем находят содержание  – фазы в образце.

Метод внутреннего эталона. В случае порошкового образца, содержащего более двух фаз, если коэффициент ослабления анализируемой фазы отличается от коэффициента ослабления смеси μ_i ≠ μ_см. Этот метод основан на сравнении линий анализируемой фазы с интенсивностью линий эталонного вещества известного количества. Добавив к анализируемому порошку определенное количество эталона тоже в виде порошка и тщательно перемешав их, снимают рентгенограмму и находят отношение интенсивностей линий анализируемой фазы и эталона, или через массы.

Также для определения количественного фазового анализа используют метод добавок, метод независимого эталона, метод измерения коэффициента поглощения в образце, метод определения состава фаз.

С помощью рентгеноструктурного анализа можно проводить анализ остаточного аустенита в стали, мартенсита и феррита; определение концентрации углерода в мартенсите; определение границ растворимости двойных сплавов; анализ текстурированных материалов; определение ориентировки плоскости скольжения и плоскости двойникования.

Анализ нарушений кристаллической структуры. Определение зональных напряжений. Пластическая деформация и фазовые превращения, термическая обработка и облучение частицами высоких энергий, неравномерный нагрев и охлаждение, и ряд других процессов приводят к возникновению в кристалле дефектной структуры. Под зональными напряжениями (макронапряжениями или напряжениями 1рода) понимают упругие искажения, уравновешивающиеся в объеме всего изделия или его значительной части. Напряжения определяют по смещению интерференционной линии по углу θ.

Анализ нарушений кристаллической структуры. Определение блоков мозаики и величины микродеформации. Конечную структуру кристалла после внешних воздействий можно описать с помощью следующей модели (рис. 28.2). Исходный монокристалл разбивается на крупные осколки - кристаллиты, повернутые друг относительно друга практически на любые углы. Каждый же кристаллит состоит из мелких, отдельных областей (блоков мозаики <D>) или областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР), повернутых друг относительно друга на относительно малые углы (от 20` до 1-5 градуса). Причем блоки (размеры которых могут при больших степенях пластической деформации становиться порядка 0,01 мкм) будут упруго напряжены и при этом Рис.28.2.

возникнут микродеформации в кристалле. Кристалл будет состоять из участков сжатых, растянутых, изогнутых и т.п. Эти участки кристалла как бы скрепляет клей аморфные или полуаморфные, насыщенные дислокациями участки решетки. Физические свойства такой системы существенно зависят от средних величин размера блоков, угла разориентировки между ними и величины микродеформаций. Эта модель удобна при рассмотрении причин уширения дифракционных линий.

Если размер блоков достаточно мал (меньше 0,1 мкм), это приводит к заметному расширению дебаевских линий на рентгенограмме. Наличие в поликристаллическом образце микродеформаций (т.е. присутствие кристаллов с вариацией периода решетки) также приводит к расширению линий на рентгенограмме.

Если из условий эксперимента можно заведомо вывести заключение о том, что истинное физическое уширение линии (HKL) вызвано или исключительно микродеформациями, или только измельчением блоков мозаики до величины меньшей, чем 0,1 мкм. Тогда величина искажений решетки в направлении, перпендикулярном плоскости отражения (HKL), также и размер блока мозаики в направлении, нормальном к (HKL), могут быть вычислены по простым формулам. Если образец деформирован пластически, то в нем всегда имеются блоки, как сжатия, так и растяжения (в целом кристалл деформирован неоднородно), и исследуемый образец можно характеризовать целым набором межплоскостных расстояний, лежащих в пределах d₀ + Δd. Каждый из блоков дает свой интерференционный максимум. Суммарный максимум от всего образца образуется за счёт наложения максимумов от отдельных блоков. В итоге возникает размытие результирующего интерференционного максимума. Ясно, что распределение интенсивности вдоль максимума зависит от характера распределения микродеформации в образце.

Зная истинное физическое уширение двух линий, проводят качественную оценку доли влияния факторов блочности и микродеформаций. Если блоки мозаики недисперсны (крупнее 0,1 мкм), то уширение вызвано только микродеформациями. Если же в образце нет искажений, но блоки малы (меньше 0,1 мкм), то все уширение вызвано только дисперсностью блоков.

Если же, как это бывает в большинстве случаев в реальном кристалле, уширение вызвано, как наличием микродеформаций так и измельчением блоков. Линии на рентгенограмме будут размыты как за счет мелкодисперсности образца, так и за счет наличия в нем микродеформаций и, поэтому, необходимо разделение этих эффектов.

При анализе деформированных поликристаллов для разделения эффектов блочности и микродеформаций наиболее широкое использование получил метод аппроксимации профилей рентгеновских интерференционных линий.