- •Министерство образования Республики Беларусь
- •Знания, необходимые для изучения темы
- •1 Отличительные особенности обменных реакций в водных растворах электролитов. Условия, необходимые для их протекания
- •2 Уравнения обменных реакций
- •Если среди исходных веществ имеются комплексные соединения, то возможны следующие варианты реакций обмена с их участием:
- •4 Количественная характеристика обменных реакций. Константа ионно-молекулярного равновесия
- •Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций
- •5 Влияние кислотности среды на растворимость малорастворимых солей
- •6 Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых солей
- •7 Получение заданного вещества реакцией обмена
- •7.2 Заданный продукт – сильный хорошо растворимый электролит
- •Задания для самостоятельной работы
- •Приложение а (справочное)
Если среди исходных веществ имеются комплексные соединения, то возможны следующие варианты реакций обмена с их участием:
‑ замена ионов внешней сферы комплекса, при этом внутренняя сфера комплекса сохраняется (комплекс не разрушается) ‑ эти реакции аналогичны описанным выше;
‑ замена составных частей внутренней сферы (комплексообразователя или лигандов) на другие с образованием новых комплексов;
‑ связывание комплексообразователя или лигандов в другие (некомплексные) слабые или малорастворимые электролиты:
в) Na3[Fe(SCN)6] + 6NaF [FeF6]+ 6NaSCN ‑ молекулярное
уравнение (замена лигандов)
3Na+ + [Fe(SCN)6]3– + 6F- [FeF6]3– + 6SCN– + 9Na+ ‑ полное ионно-
молекулярное уравнение,
[Fe(SCN)6]3– - + 6F– [FeF6]3– + 6SCN– ‑ сокращенное ионно-
молекулярное уравнение
г) Na2[Co(SCN)4]+ FeCl3 Na[Fe(SCN)4] + CoCl2 + NaCl
– молекулярное уравнение (замена комплексообразователя)
2Na+ + [Co(SCN)4]2– + Fe3+ + 3Cl- [Fe SCN)4]- + Co2+ + 2Na++ 3Cl-
‑ полное ионно-молекулярное уравнение
[Co(SCN)4]2– + Fe3+ [Fe SCN)4] – + Co2+ ‑ сокращенное ионно-
молекулярное уравнение
д) [Co(NH3)6]SO4 + H2S ....
В данном случае возможно несколько ионно-молекулярных взаимодействий: связывание лигандов – молекул аммиака и ионов водорода сероводородной кислоты с образованием слабого электролита – ионов аммония, а также связывание ионов комплексообразователя (Сo2+) с сульфид-ионами кислоты с образованием малорастворимой соли:
[Co(NH3)6]SO4 + 3H2S CoS + 2(NH4)2S + (NH4)2SO4
‑ молекулярное уравнение
[Co(NH3)6]2+ + SO42– + 3H2S CoS + 6NH4+ + 2S2– + SO42– ‑ полное
ионно-молекулярное уравнение
[Co(NH3)6]2+ + 3H2S CoS + 6NH4+ + 2S2– – сокращенное ионно-
молекулярное уравнение
4 Количественная характеристика обменных реакций. Константа ионно-молекулярного равновесия
Закону действующих масс (ЗДМ) подчиняются только те реакции, в которых устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами реакции; реакции, практические необратимые этому закону не подчиняются.
В обменных реакциях выражение константы равновесия пишут обычно для сокращенного ионно-молекулярного уравнения, т.к. оно включает только те вещества, которые действительно участвуют в химическом равновесии. При этом соблюдают общие правила записи констант для гомогенных и гетерогенных систем. Например, применив ЗДМ для приведенных ниже равновесий, получим следующие выражения констант:
а) NO2- + HF HNO2 + F-
K = [HNO2][F–]/[NO2–][HF] – гомогенная система, в ЗДМ
включены все участники равновесия
б) Cu(OH)2 + 2HF 2H2O + Cu2+ + 2F-
K = [Cu2+][F–]2 /[HF]2– – гетерогенная система, малорастворимый
Cu(OH)2 и H2O (реагент в большом избытке –
растворитель) не включены в ЗДМ
в) [Cu(NH3)4]2+ + 2H2Sр-р CuS + 4NH4+ + S2–
K = [NH4+]4[S2–]/[Cu(NH3)42+][H2S]2 – гетерогенная система, в ЗДМ
не включен малорастворимый участник равновесия (CuS)
Расчет величин констант ионных равновесий сводится к тому, что входящие в них равновесные концентрации веществ выражаются через другие константы ионных равновесий с участием тех же ионов: Кдис, Кнест., Пр.
Так, в реакции (а) NO2– + HF HNO2 + F–
состояние равновесия определяется образованием двух слабых электролитов, HNO2 и HF, поэтому в выражении константы ионно-молекулярного равновесия входящие в него концентрации веществ выразим через константы диссоциации этих кислот
(KHF = 610–4, KHNO2 = 7.10–4):
K = [HNO2][F–]/[NO2–][HF] = [HNO2][H+][F–]/[NO2–][H+][HF] = KHF/KHNO2 = 0,9
В реакции (б) Cu(OH)2 + 2HF 2H2O + Cu2+ + 2F–
K = [Cu2+][F–]2 /[HF]2 = [Cu2+][OH–]2[H+]2[F–]2 / [HF]2 [OH–]2[H+]2 =
= ПРCu(OH)2K2HF/K2w = 2.10-20(6.10–4)2/(1.10–14)2 = 72.
В реакции (в) Cu(NH3)4]2+ + 2H2Sр-р CuS + 4NH4+ + S2-
равновесие определяется относительной силой трех слабых электролитов (Cu(NH3)4]2+, H2Sр-р, NH4+) и растворимостью CuS, поэтому в уравнении для расчета константы выразим равновесные концентрации веществ через соответствующие K[Cu(NH3)4]2+, KNH4+ и ПрCuS: [Cu(NH3)4]2+ + 2H2S CuS + 4NH4+ + S2–
K = K1-4(K1 K2)2/(KNH4+)4ПРCuS = 3.1019, где K1-4 = 910–13 — произведение ступенчатых констант нестойкости комплекса; ПРCuS = 610–36- произведение растворимости CuS, K1 = 10-7 и K2 = 210-13 – константы ступенчатой диссоциации сероводородной кислоты, KNH4+ = 10–9 – константа равновесия NH4+ NH3 + H+
Из приведенных примеров нетрудно заметить простую закономерность: в расчетном уравнении константы ионного равновесия в числителе дроби – произведение соответствующих констант исходных веществ (Кд, ПР, Кнест.), а в знаменателе — произведение констант продуктов реакции (стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции становятся показателями степеней при соответствующих константах).