2.1. Свойства идеальных разбавленных растворов

Разбавленныминазываются растворы, в которых концентрация растворенного вещества стремится к нулю. Особенностью такого раствора является то, что молекулы растворенного вещества отделены друг от друга большим числом молекул растворителя. Поэтому в разбавленных растворах отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного вещества, но существует взаимодействие между растворенным веществом и растворителем. При добавлении к такому раствору при постоянной температуре новых порций растворителя, как и в смесях идеальных газов, с изменением объема не будут изменяться внутренняя энергия и энтальпия системы “раствор – растворитель”. Растворенное вещество самопроизвольно распространяется в объеме растворителя подобно тому, как газ расширяется в предоставленный объем. Таким образом, между веществами в состоянии бесконечно разбавленного раствора и в состоянии идеальных газов существует аналогия.

2.1.1. Закон Рауля

Если разбавленный раствор состоит из растворителя и нелетучих веществ, то пар над раствором будет содержать только растворитель. При этом испарение растворителя происходит до наступления состояния равновесия (в замкнутом объеме). Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, из которой он образовался, называется насыщенным. Давление, которое оказывает этот пар на поверхность жидкости и на стенки сосуда, называетсядавлением насыщенного пара.

Для разбавленных растворов нелетучих веществ Раулем (1887 г.) установлен закон, который формулируется следующим образом: давление насыщенного пара растворителя над раствором (P₁) пропорционально мольной доле растворителя в растворе (N₁):

(12)

где Р₁⁰ – давление насыщенного пара над чистым растворителем.

Так как для бинарного раствора N₁ + N₂ = 1, то N₁ = 1 – N₂. Подставляя эту разность в уравнение (12) получим

(13)

отсюда

(14)

то есть относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над бинарным разбавленным раствором нелетучего вещества равно мольной доле растворенного вещества.

Уравнение Рауля, учитывающее диссоциацию растворенного вещества в разбавленных растворах, имеет вид:

, (15)

где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа, показывающий, во сколько раз увеличивается число частиц в растворе за счет диссоциации, и связанный со степенью диссоциации (α) следующим соотношением:

i = 1 + α · (ν – 1), (16)

где ν – число частиц, на которые диссоциирует молекула в растворе.

Уравнение Рауля показывает, что при данной температуре давление насыщенного пара растворителя над разбавленным раствором всегда меньше, чем давление насыщенного пара над чистым растворителем.

П р и м е р 2. Давление насыщенного пара воды над раствором нелетучего вещества в воде ниже на 3 % давления пара над чистой водой. Определить моляльность этого раствора. Молярная масса воды М₁ = 18,02 г/моль.

Р е ш е н и е

Найдем мольную долю растворенного вещества в данном растворе, для чего воспользуемся уравнением закона Рауля (14):

По условию задачи P₁ на 3 % ниже, то естьсоставляет , тогда:

Отсюда N₂= 0,03.

Для определения моляльности mрассчитаем количество молей растворенного веществаn₂, приходящееся в растворе на 1000 г воды. В этом случаеm = n₂.

Количество молей воды в 1000 г составляет:

n₁ = g₁/M₁= 1000/ 18,02 = 55,49 моль.

В соответствии с определением (3) запишем выражение для мольной доли растворенного вещества в двухкомпонентном растворе:

в которое подставим значение n₁, а вместо n₂ – m, и найдем эту величину:

отсюда m= 0,03·(55,49 +m); 0,97 ·m = 1,6647;

m = 1,716 моль/1000 г воды.