1.2.2. Образование твердых растворов

Твердые растворы образуются при кристаллизации жидких расплавов или при растворении газов в твердых веществах. В зависимости от способа их образования различают твердые растворы замещения, внедрения и вычитания.

Твердые растворы замещения образуются при сохранении структуры кристаллической решетки растворителя. В этом случае в узлах кристаллической решетки этого вещества атомы, молекулы или ионы замещаются частицами другого вещества. Образование растворов замещения возможно, если вещества близки по кристаллохимическим свойствам и размерам частиц. В соответствии с правилом, установленным В. Юм-Розери, твердые растворы замещения образуются в тех случаях, когда размеры частиц двух веществ отличаются не более, чем на 14-15 %. При образовании твердых растворов замещения оба вещества могут неограниченно растворятся друг в друге, образуя совместные (изоморфные) кристаллы. При этом тип решетки и число частиц в кристаллической ячейке остаются неизменными, но в определенных пределах изменяется объем ячейки и плотность упаковки.

Твердые растворы внедрения образуются путем внедрения частиц растворяемого вещества в межузловое пространство кристаллической решетки другого вещества (растворителя). Растворы внедрения могут образоваться в том случае, когда размеры частиц внедряемого вещества меньше размеров частиц растворителя. Установлено, что отношение диаметра частицы растворяемого компонента к диаметру частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, должно составлять не более 0,49. Такие растворы обычно возникают при растворении неметаллов (водорода, азота, углерода, кислорода, бора, кремния) в металлах. Так как при внедрении новых частиц в промежутки между атомами металла-растворителя происходит увеличение напряжений в кристаллической решетке, то твердые растворы внедрения образуются лишь при ограниченном количестве растворяемых веществ. Число частиц в элементарной кристаллической ячейке и ее объем при образовании растворов внедрения увеличиваются.

Твердые растворы вычитания образуются лишь в случае химических соединений при наличии дефектов в кристаллической решетке за счет выпадения некоторых атомов из кристаллической ячейки. При этом нарушается соотношение между атомами в химическом соединении. И формально оказывается, что атомы, которые оказались в избытке, растворены в химическом соединении.

1.2.3. Термодинамические условия образования растворов

Образование растворов из компонентов является самопроизвольным процессом, проходящим в закрытой системе. Закрытой называется термодинамическая система, которая не обменивается с другими системами веществами, но может обмениваться энергией.

Растворимость веществ в растворителях может быть неограниченной или осуществляться до определенного для данной системы в данных условиях предела. Раствор, содержащий предельно возможное количество растворенного вещества, называется насыщенным. При введении в такой раствор дополнительного количества растворяемого компонента наблюдается образование новой фазы (выпадает осадок или наблюдается расслаивание). Это явление может наблюдаться как для жидких, так и для твердых растворов.

Если растворение происходит при постоянном давлении и температуре, то термодинамическим условием образования раствора является убыль энергии Гиббса (ΔG < 0).

Изменение энергии Гиббса в процессе образования раствора может быть обусловлено энтальпийным и энтропийным факторами и может быть рассчитано по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

ΔG = ΔH – T ∙ ΔS (1)

Процесс образования раствора будет протекать самопроизвольно до тех пор, пока не установится равновесие:

растворяемый компонент (тв., ж., газ) ↔ растворяемый компонент (раствор).

Условие равновесия: ΔG = 0.

При неограниченной растворимости компонентов друг в друге образование раствора наблюдается при любом соотношении компонентов, и процесс образования такого раствора будет являться самопроизвольным (ΔG < 0). При образовании растворов энтропия, как правило, возрастает, а изменение энтальпии может быть как положительным(∆H > 0, теплота поглощается, эндотермический процесс), так и отрицательным (∆H < 0, теплота выделяется, экзотермический процесс). Для эндотермического процесса растворения при условии∆H > T ∙ ΔSвеличинаΔGоказывается положительной, что исключает образование раствора (наблюдается расслаивание системы).

На растворимость веществ большое влияние оказывает температура, и, в случае растворения газов в жидкостях и в твердом растворителе, давление. С повышением температуры чаще всего наблюдается увеличение растворимости. В этом случае при понижении температуры в связи с уменьшением взаимной растворимости компонентов растворы могут расслаиваться на сопряженные насыщенные растворы. В случае твердых систем такой процесс называется разрывом сплошности твердых растворов.

3. Способы задания концентрации растворов

Состав растворов задается качественно и количественно.

Количественно состав растворов может быть выражен различными способами. При задании состава растворов индекс 1 присваивается растворителю, а индексы 2,3 и т.д. – растворенным веществам.

Массовая доля компонента в растворе w_i равна отношению массы данного компонента (g_i) к общей массе всех компонентов раствора:

(2)

Массовая доля является безразмерной величиной. Для выражения состава раствора в массовых процентах величину w_i необходимо умножить на 100. Сумма массовых долей всех компонентов в растворе равняется 1 (100 %). При задании состава металлургических систем принято массовые проценты компонентов в металле указывать в квадратных скобках, а в шлаке – в круглых. Например, если содержание углерода в расплавленном железе составляет 2,5 %, а содержание диоксида кремния в шлаке 5,7 %, то для данных растворов указать количество названных компонентов можно следующим образом: [C] = 2,5 %; (SiO₂) = 5,7 %.

Мольная доля компонента в растворе N_i равна отношению числа молей данного компонента (n_i) в растворе к суммарному количеству молей всех компонентов раствора:

(3)

Мольная доля является безразмерной величиной. Для выражения состава раствора в мольных процентах величину N_i необходимо умножить на 100.

Сумма мольных долей всех компонентов раствора равна 1, а если состав раствора задан в мольных процентах, то их сумма для всех компонентов раствора равна 100 %.

Молярная концентрация компонента С_i (или молярность) – это количество молей данного компонента (n_i), растворенного в 1 л раствора:

(4)

где V – объем раствора, л. Размерность молярности – моль/л.

Нормальная концентрация компонента C_N (или нормальность) – это количество грамм-эквивалентов данного компонента (Э_i), растворенного в 1 л раствора:

(5)

Размерность нормальности – г-экв/л.

Моляльная концентрация компонента m_i (или моляльность) равна числу молей данного компонента (n_i), приходящемуся в растворе на 1000 г растворителя:

или (6)

где g₁ – масса растворителя, г;

g_i и М_i – масса и молярная масса компонента i, г/моль.

Для перехода от одного способа задания концентрации растворов к другому необходимо знать не только количество каждого компонента в растворе, но и молярную массу веществ, а также плотность раствора.

П р и м е р 1. Рассчитать молярность, моляльность и мольную долю сульфата меди (CuSO₄) в воде, если массовая доля данной соли в растворе составляет 16 %, плотность раствора ρ = 1,180 г/мл, молярные массы воды М₁ = 18,02 г/моль, сульфата меди М₂ = 159.6 г/моль.

Р е ш е н и е

Зададим массу всего раствора (Σg_i), равную 100 г. Так как по условию массовое содержание сульфата меди составляет 16 %, то в заданном количестве раствора содержится 16 г сульфата меди (g₂), а воды (g₁) – 84 г.

Находим объем заданного количества раствора:

V = Σg_i/ρ = 100/ 1,180 = 84,75 мл =0,08475 л.

Количество молей каждого компонента раствора:

n₁ = g₁/M₁ = 84/18,02 = 4,6615 моль;

n₂ = g₂/M₂ = 16/159,6 = 0,1002 моль.

Общее количество молей веществ в растворе:

Σn_i = 4,6615 + 0,1002 = 4,7617 моль.

Молярность сульфата меди (С₂):

C₂ = n₂/V = 0,1002/0,08475 = 1,182 моль/л.

Моляльность сульфата меди (m₂):

m₂ = n₂· 1000/g₁ = 0,1002· 1000/84 = 1,193 моль/1000 г.

Мольная доля сульфата меди в растворе:

N₂ = n₂/ Σn_i = 0,1002/4,7617 = 0,0210 (или 2,10 %).

3. Парциальные молярные величины. Уравнение Гиббса-Дюгема

Свойства растворов, как и других систем, делят на интенсивные(не зависящие от массы) иэкстенсивные(зависящие от количества веществ).

Экстенсивными являются следующие термодинамические функции растворов: объем (V), энтропия (S), внутренняя энергия (U), энтальпия (H), свободная энергия Гельмгольца (F), свободная энергия Гиббса (G). Они относятся ко всему раствору. Необходимо отметить, что перечисленные термодинамические величины для одного моля каждого компонента, взятого в чистом виде, часто отличаются от этой же величины для 1 моля вещества, находящегося в том или ином растворе. Например, объем, приходящийся на 1 моль вещества в реальном растворе, не будет равен объему 1 моля данного чистого компонента. Различие в величинах, относящихся к 1 молювещества, связано с наличием взаимодействий между частицами в растворе. Для характеристики вклада каждого компонента в экстенсивные свойства раствора используются парциальные мольные величины.

Парциальные мольные величины– это частные производные термодинамических функций (Z) по количеству молей (n)i-го компонента при фиксированных внешних параметрах: давлении, температуре, – и количествах остальных компонентов:

(7)

где Z – любое экстенсивное свойство,– соответствующая ему парциальная мольная величина.

Любое экстенсивное свойство может быть представлено суммой:

(8)

то есть экстенсивное свойство всего раствора складывается из произведений парциальных мольных величин этого свойства отдельных компонентов на число молей каждого компонента раствора.

Примером парциальной мольной величины является химический потенциал компонента в растворе, который является парциальной мольной энергией Гиббса:

(9)

Парциальные мольные величины любых компонентов гомогенной смеси – это интенсивные величины, зависящие от температуры, давления и концентраций других компонентов раствора. Например, объем, приходящийся на 1 моль компонента в растворе, будет зависеть от состава раствора и от внешних условий. Разность между парциальной мольной величиной в растворе и мольной величиной для чистого компонентаназывается относительной парциальной мольной величиной.

Парциальные величины различных компонентов раствора зависят друг от друга. Взаимосвязь между интенсивными свойствами в растворе описывается, в частности, уравнением Гиббса-Дюгема:

(10)

При P,Т =constэто уравнение переходит в

(11)

Уравнение Гиббса-Дюгема позволяет по известной зависимости парциальной мольной величины, в данном случае химического потенциала, одного компонента от состава, устанавливать зависимость парциальной мольной величины от состава для других компонентов и на этой основе характеризовать свойства фазы (раствора).

2. Свойства жидких растворов

При описании свойств растворов различают идеальные (разбавленные и совершенные) и реальные растворы.

Признаком идеальности раствора является аддитивность парциальных давлений, парциальных объемов, теплоемкостей и энтальпий компонентов, из которых образуется раствор. Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, общий объем не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения. Для компонентов идеальных растворов выполняется закон Рауля, который будет рассмотрен ниже.