3. Свойства дитизонатов

1. Дитизон в кетоформе хорошо растворим в органических растворителях и не растворим в воде. В хлороформе образует окрашенные в интенсивно зеленый цвет растворы. В енольной форме дитизон хорошо растворим в воде, но нерастворим в органических растворителях. На этом свойстве основано удаление избытка дитизона из дитизонатов металлов: полученный дитизонат промывают водным раствором аммиака – дитизон в енольной форме переходит в водную фазу.

2. Большинство дитизонатов металлов – ярко окрашенные соединения, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде. Дитизонаты серебра и ртути имеют золотисто-желтый цвет, цинка – пурпурно-красный, свинца – карминно-красный, таллия – красно-фиолетовый.

3. Образование дитизонатов металлов идет при строго определенном значении рН среды. Дитизонаты серебра и ртути образуются при рН 1, цинка – при рН 4,5-5 (химизм реакции идет по кетоформе дитизона). Для отличия дитизонатов серебра и ртути полученный комплекс встряхивают с раствором хлористоводородной кислоты, дитизонат серебра разлагается, хлороформный слой окрашивается в зеленый цвет. Дитизонат ртути в этих условиях устойчив. Дитизонат свинца образуется при рН 7-10, таллия – при рН 11-12 (химизм реакции идет по енольной форме дитизона).

Методы количественного определения

При отравлении «металлическими» ядами содержание их в различных органах будет колебаться в зависимости от принятого количества, времени наступления смерти и оказания помощи. Поэтому для каждого элемента рекомендованы два метода количественного анализа (фотоэлектроколориметрический и объемный) или один метод определения в широком интервале концентраций.

Классификация и характеристика методов

количественного определения

1. Весовой метод (применяется при анализе на барий) обладает самой низкой чувствительностью, границы определения Ba в виде BaSO₄ составляет 5 мг.

2. Объемные методы. Из объемных методов чаще всего применяется комплексонометрия: прямое титрование после экстракции с последующей реэкстракцией при анализе экстракционных катионов (медь, висмут, кадмий, цинк), обратное титрование – для осадочных катионов (барий, свинец). Граница определения – 0,5-1,0 мг. При анализе на катион серебра применяют роданометрический метод, на катион свинца – хромато-иодометрический метод, граница определения этих методов составляет 2,0 мг. Окислительно-восстановительная реакция с получением окрашенных растворов при изменении степени окисления марганца от 2 до 7 лежит в основе колориметрического титрования, границы определения – 0,02 мг.

3. Фотометрические методы основаны на измерении оптической плотности окрашенных комплексов металлов с органическими реагентами, граница определения металлов в виде дитизонатов составляет 0,02 мг, в виде ДДТК – 0,1 мг.

Группа токсикологически важных веществ, изолируемых экстракцией водой (минеральные кислоты, щёлочи и их соли)

К группе веществ, изолируемых экстракцией водой (с помощью диализа), относятся минеральные кислоты: серная, азотная и хлористоводородная; щелочи: гидроксиды калия, натрия и аммония; и некоторые соли, имеющие токсикологическое значение: нитрит натрия (реже калия), нитраты натрия и аммония (реже калия).

Исследование на данную группу веществ проводится в том случае, если материалы дела указывают на отравление этими веществами.

В случае перехода кислот в соли, а щелочей в углекислые соли их обнаружение невозможно, так как эти соединения являются составными частями организма.

Минеральные кислоты и щелочи широко применяются в народном хозяйстве и легко доступны. Известны случаи умышленных отравлений и самоотравлений кислотами, преступного вредительства, обливания серной кислотой. Кислоты также могут вызвать профессиональные отравления. Пары серной кислоты содержатся в воздухе помещений, где её производят, а газообразный серный ангидрид с влагой воздуха образует серную кислоту. Азотная кислота имеет значение профессионального яда вследствие образования окислов азота при её изготовлении, а также вследствие широкого применения для растворения и травления металлов. Пары хлористого водорода в воздухе рабочих помещений могут вызвать отравление.

Смертельная доза при приёме внутрь концентрированной серной кислоты – 5г, концентрированной азотной кислоты – 8г, соляной кислоты -15г.

Известны случаи отравления селитрами (КNO₃, NaNO₃) при смешении их с другими солями (например, с хлоридом натрия или вместо хлорида натрия использовались в пищу) и при большом их приёме (доза около 5г считается ядовитой, а приём 9г является смертельной).

На первом месте по частоте отравлений среди щелочей стоит едкий натр (каустическая сода). Довольно часто наблюдаются случаи отравлений и самоотравлений водным раствором аммиака (нашатырный спирт) и при вдыхании газообразного аммиака в воздухе рабочих помещений.

Объектами исследования являются содержимое желудка, рвотные массы, остатки пищи, части одежды, а при исследовании на соли ещё печень.

Внешний вид объектов исследования может указывать на отравление той или иной кислотой. При отравлении концентрированной серной кислотой происходит сильное повреждение тканей губ, языка, пищевода, желудка, одежды. Характерным признаком концентрированной серной кислоты является обугливание углеводов.

Концентрированная азотная кислота поражает ткани языка, пищевода, слизистой желудка. Кожа лица становится желтушной. Если концентрация азотной кислоты менее 20% жёлтой окраски может не быть. Свободная азотная кислота при достаточной концентрации фиксируется на белковых объектах, окрашивая их в жёлтый цвет, переходящий от аммиака в оранжевый (ксантопротеиновая реакция).

Открытие иона хлора азотнокислым серебром (обильное выпадение осадка) при наличии свободной минеральной кислоты делает необходимым испытание на свободную соляную кислоту.

Реакция среды исследуемых жидкостей может дать ясные указания на отравление тем или иным веществом.

Для доказательства минеральных кислот используют кислотно-основные индикаторы: лакмус, метиловый оранжевый, метиловый фиолетовый, конго красный и другие. Кислая реакция на лакмус может обусловливаться наличием свободных кислот, кислых солей сильных кислот и солей тяжёлых металлов. Кислая реакция содержимого желудка уже исключает возможность открытия введённых в организм едких щелочей. Содержимое желудка и ткани внутренностей имеют кислую реакцию на лакмус не вследствие их первоначальной кислотности (соляная кислота желудочного сока уже не открывается в трупе), а как результат кислотного брожения, вызываемого бактериями. С переменой бактерийной флоры начинается щелочное брожение, образуются аммиак и сероводород, содержимое желудка приобретает щелочную реакцию на лакмус. При этом часто успевают нейтрализоваться до исследования даже введённые внутрь кислоты, что делает невозможным их открытие.

Ярко выраженная кислая реакция среды не является окончательным доказательством присутствия минеральных кислот.

Щелочная реакция на лакмус может обусловливаться наличием едких щелочей и их углекислых солей. Для их отличия используют фенолфталеин. Несколько капель испытуемой жидкости смешивают с одной – двумя каплями спиртового раствора фенолфталеина и взбалтывают с избытком хлористого бария. Если присутствует едкая щёлочь, розовая окраска фенолфталеина не исчезает, а присутствие углекислых солей приводит к обесцвечиванию раствора.

2NaOH + BaCl₂ = 2NaCl + Ba(OH)₂ Ba(OH)₂ = Ba²⁺ + 2OH^-

Na₂CO₃ + BaCl₂ = 2NaCl + BaCO₃↓

Изолирование. Объект смешивают с небольшим количеством дистиллированной воды до густой кашицы (способной фильтроваться) и фильтруют через 1-2 часа. Для увеличения скорости фильтрования используют водоструйный насос. Смесь до фильтрования или фильтрат для отделения белковых веществ подвергают диализу.

Диализ – разделение растворённых веществ, различающихся молекулярными массами. Процесс основан на неодинаковых скоростях диффузии этих веществ через проницаемую мембрану, разделяющую концентрированные и разбавленные растворы. Под действием градиента концентрации растворённые вещества с разными скоростями диффундируют через мембрану в сторону разбавленного раствора. Скорость переноса веществ в обратном направлении снижается вследствие диффузии растворителя (обычно вода). Для диализа используют нитро и ацетилцеллюлозные мембраны. Мембраны – это разделительные перегородки. Разделение с помощью мембран – результат конкурирующих взаимодействий компонентов смеси с поверхностью перегородки. В пограничном слое около поверхности перегородки накапливается вещество, имеющее наименьшую скорость проницания.

Кроме диализа для этих целей используют электродиализ. Электродиализ - метод разделения растворов под действием электродвижущей силы, которая создаётся по обе стороны полимерных перегородок. Электродиализаторы состоят из ряда камер, по которым перемещаются растворы электролитов. Они широко используются для обессоливания растворов.

Диализ объекта проводят 2-3 раза по 4-6 часов. Полученные диализаты выпаривают на водяной бане до объёма 5-10 мл и исследуют на наличие кислот, щелочей и солей. При исследовании одежды и некоторых других объектов могут быть использованы вытяжки без диализа.

Минеральные кислоты. При ярко выраженной кислой реакции диализата проводят исследование на наличие анионов кислот. Обнаружение анионов серной, азотной и соляной кислот не является доказательством отравления кислотами, так как эти анионы могут быть в организме как составная часть органов и тканей. Для доказательства кислот необходимо отогнать их из диализата и исследовать отгон на наличие свободных кислот, соли этих кислот при этом не отгоняются.

Едкие щёлочи. Доказательством отравления едкими щелочами является ярко выраженная щелочная реакция диализата (рН 8-10, индикатор фенолфталеин). При гидролизе карбонатов щелочных металлов также могут образоваться щелочи, поэтому вытяжку необходимо проверить на наличие карбонатов (см. выше).

Предварительной пробой на аммиак является посинение красной лакмусовой бумажки от паров вытяжки. Обнаружение аммиака в биологическом материале может говорить не только об отравлении им, но и об образовании аммиака при гниении трупного материала. При гниении трупного материала кроме аммиака образуется сероводород. Почернение бумажки, пропитанной щелочным раствором уксуснокислого свинца, указывает на наличие сероводорода и на процессы гниения исследуемых объектов, что делает невозможным открытие введённого аммиака.

Соли. Наличие нитритов в диализате доказывают при помощи реакций диазотирования с ароматическими аминами.