Вьюник. Лекция № 14

Теорiя кристалiчного поля

Взаємне розмiщення рiвнiв буде перевернутим:

Показано, що енергiя t2g− орбiталей для октаедричного комплекса на 0.4 менше енергiї п‘ятикратно вироджених d− орбiталей гiпотетичного комплекса, в той час, як для eg− орбiталей на 0.6 вище.

21/39

Величину 0.4Δ називають ЕСКП октаедричного комплекса. ЕСКП легко обчислити шляхом прибавляння величини 0.4Δ кожному e¯, який займає t2g−орбiталь i величини (−0.6Δ) для кожного e¯ на eg− орбiталi.

ЕСКП залежить вiд розподiлу e¯ на t2g- i eg-орбiталях. Наприклад, для комплекса з 5-ма e¯ вона дорiвнює або (3 · 0.4Δ + 2(−0.6Δ) = 0.0Δ, або 5 · 0.4Δ + 0(−0.6Δ) = 2.0Δ.

22/39

Теорiя кристалiчного поля

У порiвняннi з простою електростатичною моделлю ТКП передбачає кращу, оскiльки вона допускає, що d−електрони утворюють несферичну електронну хмаринку, внаслiдок їх намагання уникнути тi мiсця, в яких знаходяться L.

ТКП пояснює рiзну стiйкiсть КС (Fe3+, Co3+), утворення квадратних комплексiв.

Бiльш сильнiше кристалiчне поле у октаедричних комплексiв: т = 49 окт. ЕСКП = 0 для електронних станiв окта-

едричних комплексiв перехiдних металiв d0, d5, d10; вона максимальна для станiв d3,d8.

23/39

Теорiя кристалiчного поля

Розподiл d−електронiв атома (iона) комплексоутворювача на розщепленому в октаедричному полi d-пiдрiвнi. Згiдно з принципом найменшої енергiї перший e¯ розмiститься на будь-якiй iз 3-х t2g−орбiталей.

Другий та третiй e¯ також розмiстяться на цих орбiталях, причому вiдповiдно до правила Гунда найменшiй енергiї вiдповiдатиме стан, коли спiни електронiв паралельнi, а отже енергiя їх взаємного вiдштовхування найменша.

Якщо ж ЦА на d-пiдрiвнi мiстить бiльше 3-х електронiв, то вiдносно розмiщення слiдуючого e¯ iснує залежно вiд сили кристалiчного поля два варiанта:

24/39

Теорiя кристалiчного поля

1 якщо поле L порiвняно слабке i внаслiдок цього буде невеликим, переважають мiжелектроннi взаємодiї, то розподiл e¯ на орбiталях вiдбувається у вiдповiдностi з правилом Гунда, тобто 4-ий та 5-ий електрони розмiстяться на eg- орбiталях по одному на кожнiй, при цьому енергiя кожного iз них буде на величину бiльшою, нiж у e¯на t2g-орбiталях.

У цьому випадку переважатиме енергiя спарювання (P). Цей випадок називається випадком слабкого поля, P > , а вiдповiднi комплекси високоспiновими. Цим пiдкреслюється, що повний (сумарний) спiн , який залежить вiд числа неспарених електронiв, при комплексоутворенi не зменшується.

25/39

Теорiя кристалiчного поля

2Якщо ж поле лiгандiв сильне, вплив поля лiгандiв перевищує вплив мiжелектронної взаємодiї (P < Δ), то вiдбувається спарювання електронiв на t2g− пiдрiвнi.

Правило Гунда в цьому випадку до d-пiдрiвня в цiлому уже

не виконується. Правило Гунда застосовується до t2g− та eg−пiдрiвня.

Цей випадок називається випадком сильного поля, а вiдповiднi комплекси низькоспiновими.

Розглянемо приклади комплексних сполук кобальту(+ 3), що мiстять лiганди сильного i слабкого полiв, вiдповiдно [Co(NH3)6] 3+ та [CoF63 – ].

26/39

Як бачимо ступiнь розщеплення залежить вiд декiлькох факторiв. Особливо суттєвою є природа лiгандiв, якi створюють КП.

Вiдповiдно до цього лiганди були розмiщенi в так званий спектрохiмiчний ряд: I− < BR− < CL− < SCN− < NO3− <

F− < OH− < ONO− < HCOO− < C2O42− < H2O < NCS− < NC− < NH3 < EN < NO2− < CN−.

27/39

го ряду видно, що, наприклад, iон CN – має сильнiше поле, коли координується менш електронегативним атомом вуглецю, а не атомом нiтрогену.

Значення ТКП. Це ведуча теорiя. Вона дозволяє розрахувати енергiю зв‘язку, величину розщеплення, частоти валентних коливань зв‘язку Me−L.

Теорiя пояснює стереохiмiю КС, магнiтнi властивостi, окисновiдновнi властивостi, стабiльнiсть КС.

Недолiки ТКП. Вiд ТКП не можна чекати всеохоплюючого пояснення властивостей всiх КС, оскiльки вона виходить iз того, що зв‘язок мiж ЦI i L-ми iонний,

Зрозумiло, що пояснити усi властивостi КС без урахування квантово-механiчної будови лiгандiв не можливо. В ТКП не враховується утворення π- зв‘язкiв.

28/39

Теорiя поля лiгандiв

Цей метод як узагальнення ТКП, яке враховує ефекти ковалентностi, одержав самостiйну назву ТПЛ. Однак, вiн нiчим не вiдрiзняється вiд широко вiдомого i застосовуваного до любих систем ММО (МО-ЛКАО), проте в застосуванi до КС є своя специфiка.

ТПЛ , на вiдмiну вiд ТКП, де L-ди розглядаються безструктурно, як незмiне джерело електростатичного поля, враховує електронну будову лiгандiв i ЦА.

При такому розглядi вiдпадає необхiднiсть робити якi-небудь припущення про характер хiмiчного зв‘язку в комплексi. Комплекс в ТПЛ розглядається як єдине цiле, в якому атоми або молекули втрачають свої iндивiдуальнi риси.

29/39

Теорiя поля лiгандiв

Стан e¯ в КС , особливо, зовнiшнiх (валентних), може бути описаним МО. МО охоплює ядра усiх атомiв, якi входять до складу комплекса.

Наприклад, [Co(NH3)6] 3+ в ТПЛ подається у виглядi скелета iз 6-ти ядер нiтрогену, 18-ти ядер гiдрогену, 1-го ядра кобальта, в полi яких рухається 84 e¯.

Рух кожного e¯. в комплексi визначається як положенням усiх ядер, так i характером руху iнших електронiв.

При розрахунку ефективного поля , створеного електронами i ядрами, доводиться вирiшувати багатоцентрову проблему, розв‘язання якої зустрiчається з великими математичними труднощами.

30/39