Титриметрический анализ (Методические указания и практикум)

З. ОпреДеЛИТЬ приБЛИЗ!l!тельно объем раствора щелочи, эатрачиваемы~

ДИА,Ю провести титрование раствора в СДНОЙ из колбочек. Титровать следуе1 бюретки при непрерывном перемешивании быстро падающими каплями: изменения окраски индикатора из бесцветной в розовую. Появление o~

интенсивной розовой окраски свидетельствует о перетитровании раствора.

4. Повторить титрование ДО получения близких результатов. Из них ЕЩ

среднее арифметическое Vер.

5. Вычислить объем раствора щелочи, пошедший на титрование аЛИК8Ij

ной части раствора щавелевой кислоты:

Vщ=Vcp - VCB ,

где Vсв - объём раствора кислоты, затраченный на титрование "свидетеля"

6. Рассчитать точную концентрацию щелочи в стандартизуемом раствOfiI

Vщ

2.2. Определение содержания фоСфорной кислоты

НзРО4 - трёхосновная кислота. Поскольку Каn • С(НзРО4) при f1

больше. а Каз •С(НзРО4) меньше10-10• то титрование eiЗ раСТ60Рз

концентрацией ДО 1 М с погрешностью, не превышающей ±1 %, аозм

только по двум ступеням. Ка} :Ка2 и Ка2 :КаЗболее 104. Титров

ПРОИСХОДИТ последовательно по первой и второй ступени. Будет наблюдать

скачка изменения рН при добавлении щелочи.

Первая ступень взаимодействия заканчивается образованием NaH2PO

интервале 4,14 - 5,2'1. Для фиксирования 1-0Й т.3. следует использо~

индикаторы: бромкрезоловый синий (4,6), a-нафТОЛОВЫЙ красный (4,7), ДИНИТРОфенол (4,7), метиловый красный (5,2). Их рТ лежат в пределах з1'l

скачка титрования.

Вторая ступень взаимодействия заканчивается образованием Na2HPO....

Скачок титрования при указанной погрешности равен 1,01 и леЖlotJ интервале 9.3 - 10,3. Для фиксирования этой точки эквивалентности M~

использовать индикаторы: фенолфталеин (9,1), тимолфталеин (9,9) И т. п.

http://mitht.ru/e-library

Р§8генты: 1. КОН, стандартный раствор;

2. NaH2P04, 0,033 м раствор;

3 индикаторы 0,1% растворы феНОЛфталеина (тимоЛфталеина) и метилового оранжевого.

Методика определения.

1.8 бюретку налить раствор щелочи И закрыть e~ трубкой с натронной

Fo1эвестью.

2. Приготовить "свидетель" - 0,033 М раствор NaH2P04. Для этого в f<оничвскую колбу ДЛЯ титрования необходимо отОбрать мерным цилиндром 20

~л раствора NaH2P04 и прибавить 1 каплю метилового оранжевого.

З. Анализируемую пробу количественно перенести в мерную колбу, растворить, добавить дистиллированной воды до метки, полученный раствор

I"щатвльно перемешать.

4. При определении НзРО4 по метиловому оранжевому пипетку

риготовленного ДЛЯ анализа раствора перенести в колбу ДЛЯ титрования,

обавить 1-2 капли метилового оранжевого и сразу же оттитровать при

ремешивании стандартным раствором щелочи до изменения розовой

краски в чисто ж~лтую от одной капли, сравнивая с окраской оттитрованного свидетеля". Сделать отсчет по бюретке. Повторить титрование до получения

ходящихся результатов. Найти 'среднее значение об~ма титранта (Vr.p).

5. При определении НэРО4 па фенолфталеину (тuмолфmвлеuну)

иneтку приготовлвнного ДЛЯ анализа раствора перенести в колбу ДЛЯ итрования, добавить 2 капли индикатора и оттитровать при пвремвшивании андартным раствором щелочи ДО появления устойчивой слабо-розовой бледно-голубой) окраски, сравнивая с окраской оттитрованного ·свидетеля".

делать отсчет по бюретке. Повторить титрование до получения сходящихся

'пьтатов. Найти среднее значение объАма титранта (Vcp).

Вычисления: Содержание кислоты в анализируемом образце (8 обыме r.4ерноЙ колбы):

'де!экв(НзРО4) равен 1 при титровании по метиловому оранжевому и 1/2

по феНОЛфталеину (muмолфmаnеuну).

Часто содержание фосфорной кислоты выражают в пересчете на Р205 :

f:;модействует со всей H2S04 И по первой ступени - С НзРО4. При

овании же с фенолфталеином 'У2) взаимодейстие с H2S04 протекает,

http://mitht.ru/e-library

как было "уr<аээно ранее, г. с НзРО4 более глубоко • ПО двум ступеням.

~/казr;~н:~:.R: Рij~jiИЧИе. nСЗЭОЛ~~Т спр5Д~ЛИТЬ объё!L.~ щепочи, эаrр~ченнt,~V! H~

титрование ОДНОГ1) "ротона в фосфорной кv.слоте (V2- - V/) и двух протонов в серной Ю1слоте (V1-(VZ.- V/» =2V1- V2 и, как следствие, рассчитать

концектрацYlЮ и содеРЖflн!Ле каждой из кислот

H2S04 +2KOH=K2S04 + 2Н20

в присутствии меТWIоfЮГо opstmesoro

НзРО4+ КОН =КН2РО4 +Н20

С(~H2S04)= C(KOl!)/. (21/1 - V2) , с (НзРО4)= С(КОН::(Vl - V2)

Таким образом, ДЛЯ определения каждого компонента 8 смеси H2S04 ~

НзРО4 достаточно провести последовательное титрование с двумя индикато •

рами.

http://mitht.ru/e-library

ГЛАВА 4.

КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕТИТРО8АНИЕ(ХЕЛАТОМЕТРИЯ)

1.ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Воснове метода лежат реакции образования устойчивых растворимых

коммексных соединений. В случае MOHoдeHTaTHblX лигандоs это реакции обра­

зоваНИЯ галогениДНЫХ и псевдогалогенидных комплексов некоторых металлов:

Hg+2 + 2Х- -+ НаХ2, где Х- - CI, Br, CN, SCN (метод меркуриметрии);

1.1.Поnидентатные nиrанды, особенности их взаимодействия

внастоящее время в титриметрии наиболее широко используют реакции комплексообразования с лолидентатными лигандами (комплексонами,

хелатантами). В состав таких лигандов входят несколько групп с кислотными

(солеобразyIOЩИМИ) и(ли) основными (электродонорными) свойствами. К

первым относятся -он, -SH, -СООН, -РОЗН2, -АsОЗН2, -SОзН, =NOH и

Т.Д,; ко вторым - =N:, =0:, =8: и ДР. Некоторые из групп, как например, -NH2, -NHR, обладают и теми и другими свойствами. Типичными представителями

полидентатных лигандов, способных взаимодействовать со многими катионами

металлов и в этой связи применятъся 8 качестве их титрантов, являются поли­

аминополикарбоновые кислоты, в частносnl, этилендиаминотетрауксусная

кислота (Н4У, эдту1, комплексон 11) и её динатриевая соль (Na2H2V, ЭДТА,

коммексон II!, трилон Б), а так же полиамины, как, например, этилвндиамин

H2N-CH2-CH2-NH2, триэтилентетрамин H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-

CHz-СН2-NН2. ЭТИ лиганды отличает малая ИЗбирательность2. Последняя

достигается регулированием кислотности среДЫ, применением маскирующих

средств ·~.,и проведением предварительного отделения.

,:N-СН2-СНz-N: где V- этилендиаминтетраацетат-ион

НООСН2С/ 'СН2СООН

При взаимодействии катионов металлов с полидентатными лигандами

реализуются все требования, применяемы e к nlтриметрическим реакциям и

тем самым создаются наиболеее благоприятные условия для количественных определений - как правило, стехиометрия проста (образуются комплексы

СОСТава 1:1 или, fI худшем случае, 1:2), равновесие сильно сдвинуго вправо,

вблизи Т З. резко изменяются концентрации участников реакции, имеется

возможность ч~ткого фиксирования т.э. Этим методом можно определять все

I

2 Иногданазываютэтнлендинитрилотетрауксусная кислота

Известны ПОJПщентатвые лиraн,цы, как например, (1) - аминокислоты, краун-эфиры,

~, nPОЯВЛJIющие в обычных условиях высокую избирательность. Так. L-

~парa.ruнОМ можно титровать ураниЛ-ИОН Б присутствии более 15 катионовметаллов.

http://mitht.ru/e-library

'.dT~1(\~'='i, r'ЛНОГl'i6 анионы ' а таюке органические вещества, способные выступа

вролV1 n.иr<:lНДОS при обраЗОБаНИИ комплексов с If.атионами металло/!.

Ва(;~'J(Jзе метода лежат реакции, ontACbIeaeMbff3 YP<'l6H$HlI/eMтого же ТИf1

....и И ТИ7роваНvi6 слабых кислот и оснований, Т.е. Х + т = р + S, г~

S - устойчивая комплексная частица.

MgS04 + Na2H2У :: H2S04 + Na2MgY

Mg+2 + Н2у2 :: 2Н+. + Mgy-2

Х + т = р + s -общий тип титриметрической реакции.

1.2. Металлохромные индикаторы

Для визуального фиксироваНL1Я конечной roчки титрования в комплекса

метрv.и испu.1ЬЗУЮТ индикаторы. у которых своБОДt~ая и с.вязанная

тмуруемым катионом металла формы различаются по цвету. Их иазывак мвтаЛЛQИНДl'Iкаторам~ или металлохр~мнымн инд~каторами. СУЩliQС;1 протекающих процессов соcrоит в следующем. При ВЕедении в рэс-rва индикатор образует окрашеt-:Ный l<Омплекс (связанная форма) с ионам

титруемого металла М+г. + НInd ~ МIndn-1 + н+. в определённый MOM~'

титрования, например, в момент достижения точки эквивалентности, когда B~

ионы м+п :;ея3ы аютсяя r.: полидентатным лигандом с обра:юванием комплекd.

(хелатэ), происходит разрушение окрашенного металлоиндикаторн

комплекса Мlпdп-1 . В результате индикатор освобождается и

приобретает цвет, характерный для него цвет.

Mlndn-1 + H4_iy-i ~ му(4-П) + Hlnd + (З-i)Н+

связанная ~ формы индикатора ~свободная Металлохромные индикаторы, 'iC'-С:;ЩЕЮТву, J:lВЛЯЮТСЯ полидентатны

лиганДЭми; это органические крас"пели различных классов, способные обра

вывать хеJ'ЭТЫ с катионами металлов и при этом резко изменять свою окра

ИЛИ кэкое-либо друrое фиксируемое свойство. Они изменяют окраску

спредел~нном интервале рН и чувствительны к концентрациям ионов метал

10-7_'10·5М. Эффективные индикаторы этого типа являются nроизводными Ф .

леuнов и.r1И сульфофmалеuнов, содержащие остатки групп -CH2·NHCH2CO

или -CH2-N(CH2"COOH)2 (ксиленоловы й оранжеВЫЙ,метилтимоловый сини

взокрасumвлей (эриохромовый чёрный Т) И т.Д.

Практическое значение имеют метэллоиндикаторы, которые образу

уел 4)

достаточно устойчивые комплексы (fЗМInd'>1О , Однако, при этом

устойчивость должна быть меньше, чем комплексов с полидентатны

лигандами (1;: fЗr;пd > 104),

Интервал перехода таких индикаторов равен dpMfnd ::; 19 P:!Jnd ± 1,а

показатель титрования - рт =19 iзriJпd .

http://mitht.ru/e-library

1.3.Способ.., компnексометрического титрования

Применение известных способов титрования в комплексометрии - прямощ

обратноГО и заместительного - зависит от скорости взаимодействия полиден -

татнОГО лиганда (ЭДТА или другого подобного), а также от УСТОЙЧИВОСТИ

комплексов, образуемых им и индикатором. с титруемым катионом. При всех

определениях необходимо строго контролировать рН титруемого раствора, Т.К.

при взаимодействии полидентатного лиганда вы еляютсяя н+ - ионы . Это

достиraется путём введения буферного раствора. Вещества, входящие в

состав последнего, не должны обладать маскирующими свойствами. По этой

причине применять буферные растворы, содержащие бораты, фосфаты,

оксалаТы, тартраты, цитраты и т.п., способные образовывать сопоставимые с

титрантом по устойчивости комплексы, не следует. Целесообразно применять

инертные в указанном отношении буферные растворы. Из них наиболее

широко применяют следующие;

е Ацетатные (СНзСООН+СНзСООNа) - рН =0,6+5,2;

•Амиачно-хлоридные (NНзеН20+NН4СI) - рН =8 + 10;

•20% раствор ацетата аммония СНзСООNН4 - рН ::.5;

•20% раствор уротропина (гексаметилентетрамина) (CH2)6N4 - pH~. Прямое титрование проводят, непосредственно добавляя стандартный

раствор лиганда (например,ЭДТА) к анализируемому раствору до тех пор, пока

не будет достигнута т.з. Этот способ применим ДЛЯ определения катионов

металлов, быстро взаимодействующих с этим лигандом с -образованием

устойчивых комплексов (PJj; >108) и при наличии подходящего индикатора.

В случае ЭДТА таким способом можно определять около 40 катионов. В Т.3. n(Kt} = п(ЭДТА).

Обратное титрование проводят: а) при медленном протекании реакции

комплексообразования; б) при отсутствии подходящего индикатора для прямого

титрования определяемого иона; в) при переходе определяемого катиона в

малореакционоспособную форму (например, в результате гидролиза;

выпадения в осадок) в условиях титрования. Его проводят добавляя первоначально к раствору определяемого катиона металла (Х) известный

изБыточны й объ~м стандартного раствора полиденraтного лиганда (хелатан­ Ta~ У и проводя затем титрование стандартным раствором другого метаЛf!

С(У) и С(М·) - соответственно концентрация анализируемого раствора,

хелатанта и титранта, з Vпип, V(Y) И Vбюр - их объ~мы. В случае ЭДТА таким

СПОСОБОМ Можно определять AlЗ+,Со3+,СrЗ+,ТZЗ+,рь2+,мn2+,Hg2+.

http://mitht.ru/e-library

3аМ9С'l"итеnьное (вы вснительное)) титрование примеiiЯЮТ в тех СЛУ4ая:а~~ 4(0 и uбра1}:iОО тиrрсаэни~. 8 этом слу'~;е ~ РЗСТSОРУ спредStJ1яеr.~ог v.атиона меrалла (Х) .добавляют раствор соответствующего хелат

(комплексоната) металла м у, устойчивость которого меньше по сравнению

рзс,воры КОМl1лексонзтов магния или цинка. В результате протекания реакц

замещения выделяются ионы м' в количестве эквивалентном определяемы

Их ОТТИРО6ЫВЭЮТ стандартным раствором полидентатного лиганда.

соответственно концентрация SНSЛИЗИР:Jемого раствора и титранта, а Vпип, '

V(Y)- ИХ объёмы.

Косвенное титрование ШИРОl<С' применяют для определения катионов, н образующих устойчивых комплексов с полидентатными лиrанДэми, а та

Так, при определении иона Na+ его первоначально осаждают в виде МОХО " растворимой тройной соли NаZn(UО2)З(СНЗСОО)9 .9Н20, которую зате

рас)"воряют в кислоте и опитровывают, присутствующий ион Zn2+, раствор

полидентатноголиганда. n(Na+) =. n(Zn2+) = n(Y).

По аналогичной схеме можно определить фосфат-ион pol-. Осажда

двойную соль NH4MgP04 • 6Н2О, растворяют и затем оттитровывают и

Mg2+. П(РО43- ) =. n(Mg2+) = n(Y)

Испо.n~зуя ЭТИ, методы, можно определить различные органические соед

нения и функциональные группы..8 основе лежат реакции между иэsестН избытком иона металла и веществом. Так, двойные углеродные сея определяют пут~м обработки анализируемого объекта избытком ацетата р

(11) в присутствии BFз-эфирата как катализатора. и последующем титрован

непрореагировавшей et\ части.

2. ЭДТА И ЕЁ СВОЙСТВА

И3 комплексонов наиболее широко применяют трилон Б. Фо существования его н, как следствие, протекающая реакция комплексообра вания зависит от рН водного раствора (табл.1). Имеет место следую нижеуказанное равновесие между различными диссоциированными форма На этот факт всегда следует обращать внимание при работе с ЭДТА 111 други

комплексонами.

H4Y~H+ +НЗУ- ~2H+ +Н2У2- ~ЗН+ + ну3- ~4H+ +

http://mitht.ru/e-library

влияние рнраствора на содержание различных диссоциированных форм ЭДТА

Отличительной чертой трилона Б является способность взаимодейство­ вать с катионами металлов с образованием комплексов состава 1: 1 независимо от их заряда и рН раствора. По этой причине фактор зквивалентности комплек - . сона и определяемого катиона равен 1, а молярные масса эквивалента равна его молярной массе. Наибольшее значение для комплексонометрического титрования имеют реакции ЭДТА с ионами металлов, протекающие в слабокИслых и щелочных средах. Учитывая ионное состояние ЭДТА в

указанных средах, их можно представить в следующем упрощенном виде:

величиной константы устойчивости, являющейся константой реакции комплек ~

сообразования, протекающей с участием полностью депротонированного

четыptlхзарядного аниона -t-. Чем больше константа этого равновесия, тем

устойчивее образующийся комплексонат.

Реальные условия титрования (рН раствора, присутствие конкурирующего l1иганда или комплексообразователя) учитывают с помощью условны x (Онстант комплексообразования, которые связаны с указанными сонцентрационными константами следующим образом:

а) в ОТсутствии конкурирующего лиганда

уел [муn-4 ]

Р'МУ = РМУ ::: fЗму· ау4- = -~-_::..--

[Мn+]. С(ЭДТА)

б) в ilРИСУТСТВИИ конкурирующего лиганда

http://mitht.ru/e-library

металла Мп+ 6 растворе при имеlОЩИМСЯ значении рН и концентрац конкурирующего лиганда; С (ЭДТ.А.) и С(Mn+) - концентрация С1андартно

раствора трилона Б и катиона металла.

По устойчивости комплексы металлов с ЭДТА МОЖНО условно разделить

три групГtЫ. Первая группа содер>кит комплексы с 19,0; > 20; к ней принад

лежат комплексы МЗ+ и М4+ ,кроме АI3+ и Li1 З+,а также Н92+ и Sn2+ .Воо Э.

КЭТИОНЬi можно титровать гtри рН :: 1+3. К второй группе относятся комплексы.

входят комплексы щелочноземельных металлов и серебра с 191{; =7 +11.

титруют при рН =8 +10.

Комплексонометрическое титрование осуществимо с допустимой погреш

ностью д'г, если выполняется следующее условие: Igдf;. С (МП+) ~ IgAr.

Если 6.г :: 1%, то IgP;;. С (Mn+) ~ 4, а dr =0,1%, то Igl;;- С (м"+) ~

нию катионов вышеуказанной первой группы не мешает присутствие катион

последней группы; катионы второй группы не мешают при малых концен

трациях. Определению катионов ВТОРОЙ группы не мешают катионы трет

группы, а все остальные iИТРУЮiСЯ совместно. Все катионы 1-0Й и 2-0Й гр мешают определению З-ей ГРУПП!:>I. Определению индивидуальных катион внутри каждой rpYnnbl мешают остальные члены этой группы, если

применять маСi<v,рование.

Маскирующие вещества, применяемыэ в комплексонометрии, - э

соединения, препятствующие образованию тех или иных комплексона металлов.. Маскирование можно осуществить: а) изменением рН среды; б) у лением из раствора пут~м осаждения, экстракции ит.п.; в) переводом из одн

валентного состояния в другое дополнительным окислением

восстановлением; г) переводом в кинетически инертные (нелабильн комплекс!:>!; д) применением специальных маскирующих реагентов.

Конечную точку титрования устанавливают с помо металлоиндикаторов. оБы ноo используют азосоединения (эриохромов

чёрный Т, пиридилазонафтол (ПАН) V: др.), реагенты трифенилметанового р

(ксиленоловый оранжеВЬiЙ, пирокахеТИНО8ЫЙ фиолетовый и др.), а таюке р

http://mitht.ru/e-library

3.ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА

3.1.Приготовление стандартного раствора трилона Б

ОБЫ4!-:О раС:Т80РЯЮТ продажный преперат (Na2H2Уе2Н20) 6 воде и полученны й раствор стандартизуют. В качестве первичного стандарта его

используют, если он предварительно высушен в течение нескольких часов при

температуре 1ЗО-1450С. Можно таюке приготовить путём добавления к

суспензии Н4У гидроксида натрия до рН - 5. Стандартизацию трилона Б

целесообразно проводить по титруемому катиону. Обычно её проводят с

использованием в качестве первичных стандартных веществ чистые металлы,

а е качестве вторичных - их соли. Можно провести стандартизацию, используя

фиксанал КМпО4 , восстановив Мп7+ в нём С помощью ГИДРОХЛОРИД8

гидроксиламина до Мп2+.

3.1.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ТРИЛОНА Б

ПРИБЛИЗИТЕЛЬНО НЕОБХОДИМОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

1. Получить от преподавателя указания по объему V(ЭДТА} и концентрации

С(ЭДТА), ПРИГОТО8ляемого раствора комплексона.

2. а) при наличии раствора трилона Б приблизительно известной

ВЫсокой концентрации. Рассчитать какой объем этого раствора VКОНЦ И дис -

тиллированной воды rrН2о следует взять для приготовления необходимого

06Ъёма раствора заданной концентрации. В заранее приготовленную кониче -

СКУЮ колбу отмерить цилиндром VH20 мл дистиллированной воды, добавить

туда же другим цилиндром рассчитанный объем VКОНЦ концентрированного

раствора трилона Б и затем тщательно перемешать полученный раствор.

v:_ С(ЭДТА) е V(ЭДТА)

6) при наличии твёрдого трилона б (М(ЭДТА) с 372,2). Рассчитать наве - ску СОли, необходимую ДЛЯ ПРИГОТQвления раствора заданной концентрации:

http://mitht.ru/e-library