Титриметрический анализ (Методические указания и практикум)

углерода ИЗ'воздуха растворами.

Устойчивость титрантов можно повысить, применяя специальные при~мыl

частности:

а) используя поглотители «вредных» веществ. Безводные твёрдые К

ВаО,натронная известь (смесь Са(ОН)2 и NaOH) эффективно поглоща

СО2 и Н20, а Р205. АI20з, Mg(CI04)2, CaCI2 поглощают только Н20. Т

самым они защищают титранты;

б) создавая защитный слой на поверхности титранта с помощью инертн

газов, жидкостей (гексана, октана, толуола, ксилола,'четырёххлористо

углерода и т.д.); плёнок. Так влияние кислорода воздуха устраняют, хра

растворы в атмосфере аргона, азота, углекислого газа и, реже; водорода;

также под тонкой плёнкой жидкости, не смешивающейся с водой; В) удаляя растворённые газы из растворов титрантов их кипячение~

продувкой инертными газами, добавкой дезактивирующих веществ, Эту ме предосторожности обычно применяют в методе редуциметрии, п

приготовлении и хранении растворов сильных восстановителей, наприм

раствора тиосульфата натрия. Также поступают при приготовлен

стандартного раствора гидрOf(СИДS бария;

г) добавляя консерванты и ингибиторы;

д) приготавливая раствор титранта непосредственно перед ИСПОЛЬЗ0

ванием из вещесt8 или растворов отдельных составляющих, взятых

определённых (оптимальных) соотношениях.

В качестве активных агентов титрантов используют вещества, котор обеспечивают возможность количественного взаимодействия даже с самы «слабым» определяемым веществом или в сильно разба!iЛенных раствора

Именно по этой причине титрантами в методе протолитометрии сл растворы устойчивых заведомо сильных кислот и оснований; коммексонометрии - растворы некоторых полидентатных лигандов (ЭДТА и

аналоги, полиамины, маКРОЦИК.I1ические гетеросоединения).

Желательно, чтобы стандартный раствор имел собственную окрас

которая бы исчезала или изменялась по мере протекания реакции титровани Выполнение этого требования значительно облегчает и делает бол, правильным титриметрическое определение, особенно, органических вещее

Именно это является одной из причин широкого использования растворов иод

перманганата калия, красителей s качестве титрантов. Наиболее значитель

роль окрашенных реагентов в редоксиметрии· и реакциях титровани

связанных с образованием ионных ассоциатов (двухфазном титроваliИИ

Применение окрашенных титрантов делает нецелесообразным использован

специальных цветных· индикаторов и тем самым исключает погрешност

свяэаНI1)'Ю с их применением.

Концентрация титрантоs, используемых обычно в титриметричес~к,

анализе, составляет ne10-2 -.1 мол/л. Возможность и целесообразное

использования той или иной концентрации определяет природа и скоро

реакции титрования, особенно вблизи Т.3., а таюке растворимость активно

агента и продуктов его взаимодействия с определяемым веществом. Обычн

http://mitht.ru/e-library

чем «слабее» определяемое вещество (меньше Кр) и ниже его концентрация,

тем больше должна быть концентрация титранта. В невсдных средах Кр и

скорость реакции титрования, как ПРЭБИЛО, ниже, чем в воде. Дnя устранения

этого недостатка при титровании используют стандарТНI:~lе растворы с более

высокой концентрацией, равной 0,2 - 1 мол/л. Обычно титрование в водных

средах проводят растворами с концентрацией п.10-2 - 0,2 М.

Следует иметь в виду, что с возрастанием концентрации титранта

возрастает вклад «капельной» погрешности в общую погрешность определения, Т.е. погрешности, обусловленной добавлением лишней части

капли титранта в ктт.

Приготовление стандартных растворов можно осуществить одним из

следующих способов:

•растворяют точно известное количество стандартного вещества в точно

известном объ~ме соответствующего растворителя (мерной колбе). Необ - ходимое количество вещества бе~тся либо взятием точной навески самого

вещества тт, либо отмериванием точного объ~ма (пипеткой) раствора извест -

ной концентрации V' . Частным случаем этого споссба является приготовление

из стандарт-титра (фиксанапа или, как иногда говоряm, титризоnа), который

представляет собой запаянную ампулу, содержащую строго определённое

количество вещества Пт. Как правило, в ампуле содержится от О,О1·до 1 моль­ эквивалента вещества. Ампулу стандарт-титра разбивают над специальной

воронкой с пробивным устройством, содержимое её количественно переносят в

мерную колбу (Vмк), Добавляют около 213 объёма колбы растворителя и

добиваются полноты растворения. Затем доводят объём раствора до метки. Таким образом, сразу получается стандартный раствор.

Концентрации стандартных растворов, полученных любым из указанных приёмов, рассчитывают следующим образом:

Т(Т) = n(fэ!<в(Т)Т)· М(fэкв(Т)Т) =тт =

Прuмвр. Рассчитать молярную, нормальную, а таюке титр, титр по соля -

НОЙ кислоте и поправочный коэффициент раствора буры, приготовленного:

http://mitht.ru/e-library

а) растворением навески NЭ2840781ОН20 массой 4,8950 г в мерной колбе

емкостью 250.0 мл?

C(Na В407 • 1ОН2О)= m( Na2 B40 i -10H2 0 ) -1000 =

2. . M(Na2B407.10H20)-Vмк

= 4,8950.1000 = 0,05134 М 381,37.250,0

C(1I2Na2B4cг, • 10Н20)= m( Na2 B4D7 .10H20).1000 = М(l / 2Na2B4D7 -10H20) - VMK

=4,8950 - 1000 = 0,1027 А1 190,69 - 250,0

тU1а2В407 -10Н20)=т(Na2B4D7 -IOH20) = 4,8950 =0,01958

"" VMK 250,0

т (Na2B4D7 .10H20/ НС[)= m(Na2B4D7 .10H20). 2. M(HC1) =

VMK. M(Na2B407 .10Н20)

= 4,8950.2'.36,46 =0,003744 Г/МЛ, 250,0.381,37

б) разбавлением '50мл 0,5500 М раствора Na2B407-10Н20 в мерной

колбе ~мкостью 250,0 мл?

http://mitht.ru/e-library

23

T(Na2B407 -10H20/ HCl) =

=0,1000-190,69 = 0,03814 г/мл. 500

T( Na2 B4O, .10Н20/ HCl) =n(1 / 2Na2B407 е1ОН2О)• м(не!) =

VJWK

=0,1 0~;:6,46 = 0,007292 г/мл.

Приготовление стандартного раствора по навеске условно можно разбить

на пять этапов: 1) расч{\т навески; 2) взятиее~ на аналитических весах;

З) перенос и растворение ~; 4} добавление растворителя до получения

необходимого точного значения объ~ма (доведение до метки мерной колбы) и

При взятии навески e~ вначале отбирают в бюкс на техно-химических весах.

После этого ее взвешивают вместе с бюксом на аналитических весах и затем

переносят. Перенос взятой. навески .является операцией во многом Определяющей точность приготовления стандартного раствора. Его Осуществляют пут~м осторожного постепенного neресыпания навески через

сухую кониче~ю воронку с коротким широким горлышком в мерную колбу.

Никоим образом .не следvет _ы ыыатьь _ею Ha_ecкv qpазv.

После пересыпания· воронку ПО всему периметру следует обмыть стру~Й

растворителя из промывалки. В конце пересыпания можно поступить

http://mitht.ru/e-library

следующим образом. Можно не добиваться абсолютного высыпания вещества

отдельн!:./s его крупинки можно оставить в бюксе. В этом случ;;,е ~е!lili"'ИН

навески находят по разности ме>IЩУ переоначальной массой бюкса со все

навеской и массой бюкса с остатками вещества. Можно же в конце пересыпани

остатки вещества из бюкса осторожно смыть стру~й воды из промывалки

воронку. При таком способе переноса массу навески находят по разности мед массой бюкса со всей навеской и массой сухого пустого бюкса.

• вначале готовят· раствор приблизительной концентрации, а зат~

проводят его стандартизацию либо по соответствующему стандартном

веществу (способ отдельных навесок),. либо по другому раствору с точн

известной концентрацией (способ пuпетuрованuя). При приготоsлени

раствора приблизительной концентрации навеску вещества берут на техн химических весах, объёмы растворов отмеривают цилиндром, растворени

навесок. Берут несколько навесок стандартного вещества, растворяют кa>IЩУ

из них внебольшом объёме растворителя, полученные растворы титрую

приготовленным раствором приблизительной концентрации, Т.е. стандартизи

руемым. По массам навесок и затраченным объ~мам стандартизуемого раст

вора рассчитывают соответствующие концентрации. По найденным их значе

ниям находят среднюю величину концентрации. Число навесок и титрованиl

определяется сходимостью результатов. Обычно берут не менее тp~x навесок.

Пример. На титрование навесок дека!"Идрата тетрабората натрия массз

0,2106; 0,3313 и 0,1863 г было затрачено соответственно 10,55; 16,58 и 9,36

приготовленного раствора хлороводородной кислоты. Чему равна молярн концентрация раствора кислоты?

n(1/2Na2B4D7 .10Н20)=n(НС/) или

Подставляя значение·масс и объ~мов, получаем значения концентрац.

по которым вычисляем молярную концентрацию раствора кислоты.

http://mitht.ru/e-library

ез =0,1863 - 1000 =0,1044 190,69 - 9,36

С(Hel) ер =0,1047 + 0,1~48+ 0,1044 = 0,1 046 м

Стандартизация приготовленных растворов по способу пипетирова -

ния. Пипеткой отбирают VП мл стандартного раствора с концентрацией С (Т')

в несколько колб для титрования VПи затем проводят титрование

стандартизируемым раствором. Находят среднее значение затраченного

объёма Vер. и по нему вычисляют концентрацию этого раствора С (Т).

У(Т)ср

VП~Vn

Пример. На титрование трёх объёмов раствора гидроксида натрия с

концентрацией 0,1053 М, отобранных пипеткой ёмкостью 10,01 мл, затрачено

соответственно 12,58; 12,52 и 12,63 мл стандартизируемого раствора хлорной

кислоты. Чему равна молярная концентрация, титр и раствора кислоты?

Находим среднее значение объём затраченного раствора кислоты и

рассчитываем по нему её молярную концентрацию.

V( HCt04)cp= 12,58+12,52+12,63 = 12,55мл. 3

С(НСtO )= 12,58.0,1053 = О 1323М

Способ пипетирования по сравнению со способом отдельных навесок Отличает простота, меньшая длительность и трудоёмкость, НО зато большая

погрешность и расход стандартного вещества (раствора). Источником

Дополнительных погрешностей в способе пиneтирования является измерение

ОБЪёмов применяемой пипеткой и мерной колбой, в которой готовят стандартный раствор.· Обычно часть приготовленного раствора оста~тся

неизрасходованноЙ.

http://mitht.ru/e-library

3.2. С'пщцартные вещества

концентрации растворов называются стандартнl:o/МИ. Иногда их называют

установочными. Любой из ранее указанных способов приготовления стандартных растворов требуе'Г применения стандартного вещества. Не каждое

вещество может служить таковым. Стандартное вещество должно

удовлетворять ряду довольно жестких требований. Оно должно:

1)легко синтезироватьс;я и очищаться общедоступными методами;

2)иметь высокую степень чистоты (не менее 99,5%),которая легко

проверяется доступными и надёжны ии методами анализа. Понижение степени

чистоты приводит к увеличению величины навески вещества, возрастанию

трудностей и времени при её растворении, а таюке частому появлению

труднопредсказуемых осложнений (образованию коллоидных растворов,

протеканию побочных реакций с участием продуктов реакции титрования или индикаторов и т.д.). Как правило, вещеСТf:\Э с низкой степенью чистоты не

используют в качестве стандартных;

3) иметь состав строго соответствующий химической формуле. В противном

случае становится невозможным установить точную концентрацию раствора,

провести все необходимые расчеты;

4)быть устойчивыми, сохраняться без изменения как на -воздухе, так и е

растворах, Т.е. не взаимодействовать с компонентами окружающей среды, не

терять кристаллизационную воду и Т.Д. Это свойство позволяет проводить все необходимые операции (отбор, взвешивание, перенос, растворение и т.д.) с ними В обычных УCJlовиях, без особых предосторожностей;

5)иметь по возможности большую молярную массу эквивалентной частицы.

Сувеличением её величины относительная погрешность взвешивания

уменьшается, Т.к. увеличивается масса навески.

Вещества, которые удовлетворяют указанным требованиям. называют

первичными стандартными веществами, а растворы, приготовлеННl:lе с их

использованием - первичнl:tlМИ стандаРТНЫМИ растворами. Вещества,

которые ограниченно удовлетворяют требованиям, но тем не менее находят

практическое применение принято назы атьb вторичными стандартными

веществами. Как правило, они недостаточно чисты (массовая доля основного

вещества менее 99,5 %). устойчивы, имеют малую молярную массу эквива­ лентной частицы, требуют проведения некоторых дополнительных операций перед своим использованием и Т.п. Типичными примерами таких веществ

являются кристаллогидраты, карбонат и оксалат натрия. Довольно часто

концентрацию активного агента е них находят сравнением, анализом с

использованием первичного стандартного вещества. Растворы, приготоеленные

с использованием этих стандартных веществ или концентрацию которых

находят ПУТ~М стандартизации, принято назь(вать вторичными стандартными

растворами. Стандартные вещества являются частным случаем стандартных

образцов, Т.е. специальных материалов точно известного состава.

http://mitht.ru/e-library

3.3. Индикаторы

При титровании всегда необходимо иметь средство, которое указывалО' бы на достижение системой определенного состояния относительно избранного

компонента (степени его оттитрованности), а таюке момента (точки), в который

оно достигается. Это указание можно получить nyтiM визуального или инструментального наблюдения за изменениями, происходящими с

участниками реакции титрования или специально введенными посторонними

веществами. Обычно визуально наблюдаемыми эффектами являются

появление, изменение или исчезновение окраски, свечения, мути и Т.д. Данные

эффекты соответствуют определiнному состоянию, еСли индикатор избирательно, с определiННОЙ чувствительностью реагирует на изменение

концентрации анализируемого вещества или титранта. Таким образом, ИНДИкатор • ЭТQ средство. позволяющее путем визуального наблюдеНИЯj

установить ДОСТижение системой определенного состояния (концентрации

фиксируемой частицы), а таюке момента его достижения.

3.3.1. Основные типы индикаторов

Известные в настоящее время визуальные индикаторы делят на несколько типов по очень важным в практическом отношении признакам: 1) химической

природе, типу реакции взаимодействия индикатора с соответствующим веще - ством титриметрической системы~ 2) характеру обратимости взаимодействия; 3) характеру окраски различных форм индикатора; 4) наблюдаемому эффекту;

5)способу применения.

Всоотве,-ствии с типом РеаКUИИ взаИМОдействия различают индикаторы

присоединения (отдачи)_ионов и электронов.

Все индикаторы присоедмненмя ионов имеют одинаковую природу. Они

отдают или присоединяют какую-либо частицу: НзО+ или O~{ если это

кислотно-основные (pH-индикаторы); М+п - металлохромные, (металло -

индикаторы), м+П или Ап-т - осадкообразующие, адсорбционные индикаторы.

Индикаторы этой группы в разной мере, но обязательно взаимодействуют с ионом водорода, даже если не преднаЗhачены ДЛЯ его определения. По этой

Причине при определении ионов металла необходимо поддерживать почти

постоянной концентрацию ионов водорода, используя избыток сильной

кислоты, основания или создавая буферные условия. Индикаторы

присоединения электронов принимают участие в t>еакциях окисления­

ВОсстановления и поэтому их называют окислительно-восстановительными или

редоксиндикаторами. Многие из них имеют ряд существенных недостатков. Их

показания часто зависят как от концентрации фиксируемого вещества, так и от значения кислотности титруемого раствора. Кроме того, изменение их окраски

протекает замедленно с образованием промежуточных соединений.

ПQ характеру обратимости индикаторноЙ реакции индикаторы делятся на

обратимые инеобратимые. обратимы ии являются Т& индикатор..., ДЛЯ

которых наблюдаемые изменения около точки перехода окраски происходят

любое число раз в одну или друryю сторону при изменении концентрации

http://mitht.ru/e-library

соответствующего компонента титриметрической системы Так, фенолфталеин окраl.uивае1· раствор в роэоsы й цвет !lРИ добавлении щелочи !1 обесцвечивается пр" доба&iiеt1йill и~бы (I\CI кислоты . Этот процесс може·r оыть повторен любое

ч~;сло раз. Большинство КМСЛОТНО-ОСНО8НЫХ И металлохромных индикаторов

относится к обратимым. Эти индикаторы удобны, потому что при случайном введении избытка титранта; например, хотя бы в месте падения капель в титруемый раствор, определение B~ же будет прааильным. Перемешивание приводит к выравниванию средней концентрации раствора, исчезновению

местного опитровываНИА и восстгновлению окраски индикатора до

первоначальноЙ. Необратимыми являются .индикаторы, для которых изменения около точки перехада можно наблкщать только в одном направлении вследствие необратимых химических превращений, коренным

образом изменяющих их природу, структуру, реакционную способность.

Индикаторами указанного типа окэ,'l<yТся многие типичные кислотно-основные

индикаторы ' относящиеся к азосоединениям и сульфофталеинам, если их использовать при редоксиметрических титрованиях. Сsойство индикаторов

этого типа необратимо изменять свою окр.аску при локальном возраста~IИИ

концентрации титранта, особенно при плохом перемешивании раствора, может быть причиной ошибочного фиксирования определенной оттитрованности

раствора.

По способу применения индикаторы делятся на внутренние и внешние. Индикатор, который вводят непосредственно в анализируемый раствор, называют внутренним. В некоторых случаях индикатор нельзя ввести в

анализируемый раствор. Тогда отбирают 1-2 капли этого раствора и помещают на бум8Ж1<У, пропитанную индикатором, или смешивают с раствором индикатора на белой фарфоровой пластинке или на фильтровальной бумаге.

Использованный индикатор является внеwним по отношению к

анализируемому раствору. Использовать этот тип индикаторов следует только в случае крайней необходимости.

В соответствии с природой наблюдаемого эффекта различают индикаторы

цвета - цветные; свечения - хемилюминесцентные и флуоресцентные;

образования гетерофазы, в частном случае - осадка, и изменения ее свойств - осадкооБРSЗyIOщие, помутнения и адсорбционные. Из указанных индикаторов наиболее часто используют цветные индикаторы.

UвeTHble индикаТОРЬf бывают одно- и двухцветные. У одноцветных индикаторое окрашена только одна форма, вторая бесцветна. Типичными

представителями одноцветных индикаторов являются кислотно-основные

индикаторы типа нитрофенолов различной степени замеЩ!нности, а таюке

НитрофеНОЛ И его таутомерно-ионные формы.

http://mitht.ru/e-library

в щелочной среде происходит отщепление протона от группы -он бесцветной формы, что приводит 1{ появлению ХИНОИДНОЙ rpуппировки в ОДНОМ

о.1З ОО;;::;ОЛЬnЬiA колец и iiОЯ5лению окраски.

рН>9,6

... ..

рН<8,2

у двухцветных индикаторов окрашены обе p8BHoBeCHble формы.

большинство цветных индикаторов принадnежит именно 1( этому типу,

Н6зависимо от природы частицы, на изменение концентрации которой она

реагирует. Причиной изменения их окраски, как и у одноцветных, является

исчезновение одних и появление других группировок при переходе от одной

формы к другой. Например, для метилового оранжевого наблюдается переход беНЗ0ИДНОЙ группировки в хиноидную, азогруппы - N =N - в группу = N - NH •

при увеличении кислотности раствора.

..

Метиловый оранжевый и его таутомерно-ионные формы.

Двухцветные индикаторы отличаются от одноцветных тем, что их основные

характеристики (интервал перехода окраски и показатель титрования) не

зависят от концентрации в растворе. Т.е. количества добавленного индикатора. В (;лучае одноцветных кислотно-основны)( индикаторов 10-кратное изменение

ИХ концентрации приводит к смещению интервала изменения окраски на целую

единицу рН

Особое место среди цветных индикаторов занимают CM8waHHbI8

индикаторы, представляющие собой смесь ИНДИВИдуальных индикаторов или какого-либо индикатора с инертным краСИТелем. Формы компонентов

http://mitht.ru/e-library